第４８卷第５期 ２０１０年５月 上海涂料 ＳＨＡＮＧＨＡＩ Ｃ０ＡＴＩＮＧＳ Ｖｏ１．４８Ｎｏ．５ Ｍａｖ．２０１０ 改性环氧防腐涂料的研究进展 吕国斌杨建军 吴庆云 张建安 吴明元 （安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，合肥２３００３９） 摘要：综述了近年来环氧防腐涂料改性的方法和进展，简述了这些改性方法对环氧防腐涂料性 能的影响，最后对环氧防腐涂料的发展趋势进行了展望。 关键词：环氧涂料；防腐涂料；改性 中图分类号：ＴＱ ６３０．７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９—１６９６（２０１０）０５－００２５—０４ ０引言 由于自然环境的影响和材料性质的缺陷，大部分 究工作，环氧防腐涂料的化学改性方法主要有：聚合 物改性、纳米材料改性和水性改性等。本文重点介绍 了近年来国内外改性环氧防腐涂料的研究进展。 材料，特别是金属类都会发生腐蚀。材料的腐蚀不仅 给人们造成巨大的经济损失，而且会在不同程度上污 染环境，从而造成经济和环境的双重问题。防腐技术 有很多种，其中防腐涂料具有施工简便、适应性广、 成本低，且可以与其他防腐措施并用等特点。在防腐 涂料中，环氧涂料是应用最广泛的涂料品种之一。环 氧树脂具有良好的耐酸性、耐碱性、耐水性、低收缩 率和优良的附着力，是涂料中应用最广泛的树脂之 一１聚合物改性溶剂型环氧防腐涂料 １．１聚氨酯改性溶剂型环氧防腐涂料 聚氨酯具有良好的柔韧性、耐磨性、耐油性、抗 老化性及成膜性。将聚氨酯改性环氧树脂制成防腐涂 料，兼有聚氨酯和环氧树脂的优点。 蔡冬梅用蓖麻油反应物、Ｅ一２０环氧树脂和ＴＤＩ 。但是单纯的环氧树脂也有其不足之处，例如：固 （甲苯二异氰酸酯）反应，制得环氧一聚氨酯互穿聚合 物网络，将其作为防腐涂料的基料，兼有聚氨酯和环 氧树脂的优点。比单一的环氧防腐涂料和单一的聚氨 酯防腐涂料的耐酸性、耐碱性和耐盐水性更加优异， 化应力较大，耐候性和耐紫外光性较差。因此，单一 环氧树脂的防腐功能较差，可以通过改性的方法增强 其防腐性能。人们对改性环氧防腐涂料做了大量的研 【收稿日期］２０１０—０３—０８ 【作者简介］吕国斌，男，硕士研究生，主要从事水性高分子材料的研究与应用。 ４结语 重防腐涂料由于其具有持久且耐苛刻腐蚀条件的 性能，始终被国内外涂料工业界所看好，又是现代工 业化建设不可或缺的重要配套材料，因此其发展前途 无量，前景灿烂。 Ｈｅａｖｙ Ｄｕｔｙ Ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｆ Ｂｒｉｇｈｔ Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ＺＨＡＯ Ｊｉｎｇ—ｂａｎｇ （Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＰａｉｎｔ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２０００６２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ ｂｒｉｅｆｌｙ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，ｔｈｅ ｉｎｓｅｐａｒａｂｌｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｗｉｔｈ ｍｏｄｅｍ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ， ａｎｄ ｈｅ ｄｅｖｅｌｔｏｐｍｅｎｔ缸ｌｅｎｄ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｄｕｔｙ ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ．Ｔｈｅｉｒ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｗｏｕｌｄ ｂｅ ｂｒｉｇｈｔ． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ；ｈｅａｖｙ ｄｕｔｙ ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ；ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ；ｈｉｇｈ ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ ２６ 上海涂料 第４８卷 而且还具有相当的耐候性，可以用于各种设备和设施 的防腐涂装。 合材料与纯环氧树脂相比还有低吸水性、低固化收缩 率、更低的玻璃化转变温度（Ｔｇ）和更高的抗拉强度 等特点。 １．３其他聚合物改性溶剂型环氧防腐涂料 杜建伟等人用双酚Ａ型Ｅ一２０、Ｅ一４２环氧树脂和 ３４４—２聚酯树脂反应，制得环氧一聚氨酯互穿网络结 构的树脂，将其制成防腐涂料后，不仅具有优异的防 Ｅｌａｉｎｅ Ａｒｍｅｌｉｎ等人用聚苯胺翠绿亚胺改性环氧 腐性，而且具有良好的抗光老化性。在涂料中添加紫 外线吸收剂ＵＶ一３２６后，涂料的抗光老化性得到进一 步提高。聚氨酯的加入也降低了涂料的生产成本，该 涂料可用于环境恶劣的露天材料防护。 李翠景等人用Ｅ—ｌ２、Ｅ一０３环氧树脂、ＴＤＩ和ＴＭＰ （三羟甲基丙烷）加成物为固化剂制成防腐涂料。该涂 料不仅耐油、酸、碱和盐水性能优异，而且具有耐热性。 耐热性实验表明：该涂料在２３０￣Ｃ的高温下，２４ ｈ内漆 膜仍然完好。该涂料可用于石油化工行业污水贮罐、管 道、混凝土贮池及部分化学溶剂贮罐的内防腐，以及城 市污水处理工程、保温管道的内外防腐。 １．２有机硅改性溶剂型环氧防腐涂料 有机硅涂料具有良好的热稳定性、耐氧化性和耐 候性等性能，通过有机硅树脂改性环氧树脂，可以结 合二者的优点，制得性能更加优异的防腐涂料。 张静等人用烷氧基硅烷树脂和氢化环氧树脂制得 一种有机无机杂化防腐涂料。研究发现：当氢化环氧 树脂和有机硅中间体的比例为３：２时，涂料的各种性 能良好。与传统的三涂层重防腐涂料体系相比，这种 新型的有机无机杂化涂料具有相当甚至更好的防腐性 能，同时施工时不用涂覆中间涂料，可减少涂装道数， 节省了涂装成本。 Ｓ．Ａｎａｎｄａ Ｋｕｍａｒ等人用有机硅树脂和磷的化合物 改性环氧树脂制成有机硅／含磷环氧防腐涂料，通过 电化学阻抗谱和盐雾实验测试了该涂料的防腐性能。 测试结果表明：该改性涂料的涂层呈现很低的腐蚀电 流，涂层电阻高达１０ ｎ・ｃｍ 。盐雾测试发现：涂层 标本划痕区没有明显的腐蚀产物。该涂料的防腐性能 优异，可用于处于海洋等恶劣环境下材料的防腐。 Ｊｕｉ—Ｍｉｎｇ Ｙｅｈ等人以有机硅改性的环氧树脂和纳 米层状蒙脱土制得一系列聚合物一黏土纳米复合材 料，并将其制成涂料涂装在冷轧钢的表面，研究其防 腐性能。结果发现：改性后的环氧涂料比纯环氧涂料 的防腐性能有很大幅度提高，环氧树脂一黏土纳米复 合材料薄膜的分子（如Ｏ 、Ｎｚ和Ｈ２０分子）渗透率比 纯环氧树脂薄膜要低。此外，环氧树脂一黏土纳米复 树脂，研究了其涂料在模拟海洋环境下的防腐性能， 并且与聚苯胺翠绿亚胺盐改性环氧涂料、磷酸锌改性 环氧涂料的防腐性能进行比较。抗腐蚀实验表明：聚 苯胺翠绿亚胺改性环氧涂料的防腐性能比未添加聚苯 胺翠绿亚胺的环氧涂料有很大提高。对比实验表明： 聚苯胺翠绿亚胺环氧涂料的防腐性能优于聚苯胺翠绿 亚胺盐环氧涂料和磷酸锌环氧涂料。聚苯胺改性环氧 防腐涂料与无机防腐涂料相比，更环保，更有益于人 体健康。 Ｓ．Ｓｋａｌｅ等人用聚酰胺改性环氧树脂。将该涂料涂 装在低碳钢的表面形成厚度为１５０～２５０ ｇｍ涂层，并 且用电化学阻抗谱研究了其在潮湿环境中的防腐蚀行 为。测试结果表明：该涂料具有优异的防腐性能，涂 层厚度超过２００ ｇｍ时，防腐能力会受到抑制。 王德武用聚硫橡胶改性环氧溶液为成膜物质，加 入金属氧化物填料，添加有机胺固化剂制成双组分涂 料。该涂料对金属、非金属附着力强（对钢铁附着力 为３～４ ＭＰａ，对混凝土附着力为４～５ ＭＰａ），涂膜坚硬、 光滑、丰满，不吸附污泥和藻类，具有韧性好、高弹性、 耐候、耐霉菌、耐磨、耐酸碱、耐水、耐油、耐各种溶 剂等特点。 Ｅｒａｍ Ｓｈａｒｍｉｎ等人用丙烯酸改性三聚氰胺树脂 （ＡＭ）与双酚Ａ型环氧树脂（ＥＡＭ）制成一系列防腐涂 料，涂料中ＡＭ的质量分数为１０％～４０％。用红外光谱 和 ＨＮＭＲ表征了ＡＭ和ＥＡＭ的结构，用ＴＧＡ和ＤＳＣ 分析了树脂的热学性能。研究发现：当ＡＭ的质量分 数为３０％时，涂料的力学性能和防腐性能最佳，通过 丙烯酸三聚氰胺改性的环氧防腐涂料的防腐性能优于 前期报道的环氧一聚酰胺防腐涂料。 ＬＫ．Ａｇｇａｒｗａｌ等人用环氧氯丙烷、双酚Ａ环氧树 脂和腰果酚制备了环氧一腰果酚树脂，并制成防腐涂 料。这种改性环氧树脂的拉伸强度、伸长率、附着力 和透水性都优于未改性的环氧树脂。研究了这种涂料 的防腐性能，以及锌粉、锌的磷酸盐、云母氧化铁和 人工合成的氧化铁作为颜料对环氧一腰果酚防腐涂料 性能的影响。结果表明：环氧一腰果酚防腐涂料的防 第５期 吕 斌，等：改性环氧防腐涂料的研究进展 ２７ 腐性能明显优于未改性的环氧防腐涂料，选择云母氧 性能最佳。 化铁作为颜料时，涂料的各项性能最佳。 ２聚合物改性水溶性环氧防腐涂料 传统的溶剂型环氧涂料所需的溶剂一般为芳香 类、酮类和醇类的有机溶剂。有机溶剂不仅易挥发， 污染环境，而且成本较高。随着人们环保意识的增强， ２０世纪７０年代，人们开始着手研究环氧树脂的水性 化。通过对水性环氧涂料的改性，可使水性环氧涂料 的性能更加接近于溶剂型涂料。 傅晓平等人通过溶液聚合方法，把不同的聚苯胺 产品与富锌环氧杂化，制成了金属重防腐用的水性涂 料。由于不使用有机溶剂，制成的金属重防腐水性涂 料ＶＯＣ含量极低。 陈颖敏等人针对环氧树脂漆耐候性差、易粉化等 问题，通过在水性环氧乳液中加入南甲壳素制备的壳 聚糖溶液来改进和提高水性环氧涂料的性能。研究了 壳聚糖溶液的制备、壳聚糖溶液的加入量以及乳化剂 的种类对乳液稳定性的影响。研究表明：所配制的水 性环氧涂料在耐碱性和耐候性方面都有明显提高。 陈中华等人以水性环氧树脂乳液及其固化剂为成 膜物体系，以５ 玻璃鳞片为主要防腐蚀颜料，制备了 水性玻璃鳞片环氧重防腐涂料，研究了玻璃鳞片的表 面处理工艺、粒径及其含量对涂层性能的影响。玻璃 鳞片在基体中的取向排列程度较好，而且鳞片之间形 成了很好的搭接和重叠排列，大大延长了腐蚀介质在 涂层中的扩散路径，有效增强了涂层的抗渗透性，提 高了涂层的耐腐蚀性能。研究发现：８０目的玻璃鳞片 比较适合于制备重防腐涂料，鳞片粒径太大或太小都 不合适，颜料体积浓度（ＰＶＣ）为２４．７０％时涂层性能 最佳。 周文涛等人用甲基丙烯酸甲酯改性环氧树脂，制 得了水性防腐涂料。丙烯酸树脂具有优良的保光保色 性及耐紫外线性，将丙烯酸树脂引入环氧分子中，合 成水溶性丙烯酸改性环氧树脂，制成的水性底面合一 防腐涂料兼具两种树脂的优点。 刘宗晨将水性环氧同化剂同环氧树脂、煤沥青配 用，制得防腐性能优异的水性环氧煤沥青涂料，研究 了水性环氧煤沥青涂料性能的影响因素。研究发现： 环氧树脂与煤沥青的比例在１：１～１．２时，涂料的各项 Ｆ．Ｇａｌｌｉａｎｏ等人通过在水性环氧涂料中加入腐蚀 抑制剂来提高涂料的防腐性能。选择了２种腐蚀抑制 剂：一种是基于聚硅氧烷羧酸盐的有机抑制剂，另一 种是基于锌一铝的磷酸盐（ＺＰＡ）无机抑制剂。结果表 明：２种抑制剂都明显改善了涂料的防腐性能、黏结 性能、吸水率和起泡现象。添加有机抑制剂的水性环 氧涂料的防腐性能比添加无机抑制剂的水性环氧涂料 更加优异。 黄先威等人以ＢＰＯ（过氧化二苯甲酰）为引发剂， 引发由Ｅ一４４环氧树脂、Ｏｔ一甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯 和苯乙烯组成的反应体系，合成了环氧一丙烯酸多元 接枝共聚物，并将其制成水性环氧涂料。探讨了环氧 树脂、颜填料、烘烤温度和时间、ｐＨ值等因素对涂料 性能的影响。结果表明：苯乙烯单体的引入，可增大 涂层的附着力，提高涂层的耐冲击性。 ３纳米材料改性环氧防腐涂料 纳米技术是当今发展最迅速，应用范围最广的技 术之一。纳米材料由于其独特的物理和化学性质，已 经渗透到现代科学的各个领域，给很多物质的性质带 来质的飞跃。同样，将纳米材料与环氧防腐涂料相结 合，必定会使环氧防腐涂料的各项性能得到很大提高。 蒋春莲用纳米复合铁钛粉和环氧树脂制成防腐涂 料，并且测试了涂料的防腐性能、颜／基比对防腐涂料 各项性能的影响和复合铁钛粉对防腐涂料柔韧性及附 着力的影响。结果表明：纳米复合铁钛粉的加入，使 得防腐涂料膜本身的强度和柔韧性得到显著提高，涂 料对钢铁基材的附着力也达到１级，颜／基比在１．５以 下时，可以保证防腐涂料的各项性能。纳米复合铁钛 粉不含铅、铬等重金属，属于环保产品，而且价格较 低，可替代传统的红丹粉、铬系颜料，也可替代铁红、 云铁等防锈颜料。 Ｈｏｎｇｗｅｉ Ｓｈｉ等人研究了纳米二氧化钛对环氧树 脂在２０２４一Ｔ３铝合金上的防腐性能的影响，同时研究 了以甲基三乙酰氧基硅烷处理的纳米二氧化硅改性环 氧树脂及未改性的环氧树脂的性能。研究发现：添加 质量分数１％的纳米二氧化钛或二氧化硅，环氧树脂 漆膜的硬度得到提高。电化学阻抗谱和盐溶液喷雾测 试表明：纳米二氧化钛和二氧化硅的加入明显改善了 上海涂料 第４８卷 环氧树脂的防腐性能。 Ｘｉａｎｍｉｎｇ Ｓｈｉ等人用纳米二氧化硅、锌、氧化铁和 高岭土改性环氧涂料，将改性涂料涂装在钢材表面， 通过扫描电子显微镜和原子力显微镜表征了改性涂 强了涂膜与基材的结合力。 ４展望 环氧树脂由于其本身具有良好的耐腐蚀性、耐化 学药品性及耐溶剂性，尤其耐碱性优良，并且具有附 着力强、硬度高、耐磨性好等特点，在防腐涂料的领域 中得到了广泛应用。环氧防腐涂料性能的提高目前还 依赖于改性，这受制于涂料的防腐性能和环氧树脂本 料的表面形貌和机械性能，用电化学阻抗谱研究了各 种改性涂料在钢材表面的防腐蚀性能。结果表明：纳 米颗粒的加入明显提高了环氧涂料的防腐性能，纳米 氧化铁和高岭土改善防腐性能的效果最好。研究同时 发现：纳米二氧化硅能够明显改善环氧涂料的微观结 构，从而增强环氧涂料的防腐性能和杨氏模量。 身的缺陷。环氧防腐涂料未来发展趋势：第一，水性 化。传统溶剂型环氧防腐涂料中含有可挥发性有机化 合物（ＶＯＣ），对环境和人类健康都产生严重威胁。水 性防腐涂料以水作为溶剂，ＶＯＣ含量很低甚至为零， 有利于环保和人体健康，但性能上与溶剂型防腐涂料 Ｘｉｕｚｈｉ Ｚｈａｎｇ等人在环氧涂料中分别加入质量分 数为５％、１０％和２０％的纳米钛粉，并用电化学阻抗 谱测试了它们在３．５％ＮａＣ１溶液中的防腐性能。结果 表明：当纳米钛粉的含量为１０％时，涂料具有高离子 电阻和低断裂点，在所有的测试中，该样品具有最好 的抗腐蚀能力。这可能缘于此时涂料内部迁移的扩散 系数最低。 Ａｎｗａｒ Ａｇｌａｎ等人在环氧树脂和氯乙烯／醋酸乙烯 还有一定的差距。因此，环氧防腐涂料的水性化和提 高水性环氧防腐涂料的性能是未来环氧防腐涂料的重 要发展方向。第二，高性能化。在涂层防腐措施中，涂 装施工费用远高于防腐涂料的费用，这与现代工程设 施大型化和永久化的矛盾十分突出。高性能的防腐涂 料不仅具有科学研究价值，而且具有很高的经济价值。 因此，高性能防腐涂料代替低性能防腐涂料、重防腐 涂料代替普通防腐涂料也是环氧防腐涂料未来的发展 趋势。 （参考文献２７篇从略） 共聚物涂料中添加质量分数ｌ％的多壁碳纳米管，将 该涂料涂装在钢材表面，浸入５％的ＮａＣ１溶液中，用 电化学阻抗谱测试了其防腐性能，并用光学显微镜观 察了样品表面的腐蚀情况。测试结果表明：多壁碳纳 米管的加入，提高了涂料的防腐性能和机械强度，增 Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｍｏｄｉｉｅｄ ｆＥｐｏｘｙ Ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＬＶ Ｇｕｏ－ｂｉｎ，ＹＡＮＧ Ｊｉａｎ－ｊｕｎ，ＷＵ Ｑｉｎｇ—ｙｕｎ，ＺＨＡＮＧ Ｊｉａｎ—ａｎ，ＷＵ Ｍｉｎｇ—ｙｕａｎ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａｎｈｕｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅｆｅｉ，２３００３９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ． Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｗｅｒｅ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｆｏｒ ｅｐｏｘｙ ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｗａｓ ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｅｎｄ． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：ｅｐｏｘｙ ｃｏａｔｉｎｇｓ；ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇｓ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ 《上海涂料》“环保涂料’’专辑唇 回国 随着环保法规的日趋严格，以及人们环保意识的日益增强，开发高固体分、水性、无溶剂、粉末、光固化等 环保涂料已成为涂料工业的发展趋势。为适应行业发展，《上海涂料》拟于７、８月份推出一期“环保涂料”专辑， 欢迎业内人士踊跃投稿！ 征稿内容：环保涂料的研发；环保涂料在各行业中的应用现状；高效、安全的涂装设备；环保涂料用原 材料的开发；环保涂料的相关标准及性能检测方法等。 论文字数：４ ０００字左右。 请于２０１０年６月３０ Ｅｔ前Ｅ—ｍａｉｌ至ｓｈｔｌ＠ｓｈｃｏａｔｉｎｇ．ｔｏｍ，注明“环保涂料”专辑征文。