第３５卷第５期 ２０１１年９月 燕山大学学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｙａｎｓｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｖｌ０Ｉ＿３５ Ｎｏ．５ 文章编号：１００７—７９１Ｘ（２０１１）０５—０４２３－０４ 钇对ＺｒＣｕＮｉＡＩ系合金非晶形成能力的影响 马明臻，梁顺星，陈 军，王 瑞，刘日平 （燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北秦皇岛０６６００４） 摘要：利用ｘ射线衍射（ＸＲＤ）和差示扫描量热分析（ＤＳＣ）研究了添加钇对Ｚｒ Ｃｕ￣ｏＮｉ Ａｌ ｏＹｘ（ ０，１，２， ３，４）非晶合金体系玻璃形成能力的影响。用铜模铸造获得的Ｚｒ５ 一 Ｃｕ，ｏＮｉ Ａｌ 。 （ ＝０，１，２，３，４）块体非晶 合金的临界尺寸从直径６ ｍｍ增加到２０ ｍｍ。分析认为，微量钇的添加可以与合金中的残留氧形成氧化物，降 低氧对合金形成非晶态结构的负面效应。因此添加适量的稀土元素钇有利于提高Ｚｒ 一 Ｃｕ ０Ｎｉ Ａ１ 。 非晶合金体 系的玻璃形成能力。 关键词：大块非晶合金；玻璃形成能力；微量元素添加 中图分类号：ＴＧ１３９．８ 文献标识码：Ａ ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００７－７９１×．２０１１．０５．００９ ０引言 自从１９６０年Ｄｕｗｅｚ及其同事采用急冷方法成 功的获得了Ａｕ－Ｓｉ非晶态合金薄带以来 ，利用快 速冷却方法制备非晶态合金的研究得到了迅速发 直径都在２ｍｍ左右，还难于实现工程应用。为了 获得较大临界尺寸的ｚ ｕＮｉＡｌ块体非晶合金，通 过添加Ｙ、Ａｇ、Ｓｉ等微量元素改善和提高非晶合 金体系的玻璃形成能力是一种有效途径，从而达到 增加块体非晶合金临界尺寸的目的。 本文以ｚ ｕＮｉＡｌ系非晶合金为对象，分别加 入１％、２％、３％、４％（原子分数）微量元素Ｙ， 展。但这一时期所制备的非晶态合金大都以薄带形 式存在。具有真正意义的块体非晶合金的出现，是 １９８９年日本东北大学的Ｉｎｏｕｅ突破冷却速度的限 制，开发出Ｌｎ基多组元大块非晶合金口 。随后在 研究了微量元素Ｙ对该合金体系玻璃形成能力的 影响，制备出最大直径为２０ ｍｍ的完全非晶态的 Ｚｒ Ｃｕ ｏＮｉｓＡｌ，。Ｙ：块体非晶合金。 １ ９９０年美国加州理工大学的Ｊｏｈｎｓｏｎ又成功地发 展了临界冷却速率低于１０ ｓ的ｚｒＴｉＣｕＮｉＢｅ体系 的块体非晶合金。 。该合金的最大特点是具有高 的玻璃形成能力和高强度、高硬度、高断裂韧性以 １ 实验方法 用纯度较低的工业级海绵锆（质量分数 ｗ（Ｚｒ＋Ｈｆ）＞＿９９．７５％，杂质元素主要为 ｗ（Ｆｅ）＝０．０１６％，ｗ（Ｔｉ）＝０．００５ ８％，ｗ（Ｃａ）＝０．００９ ５％， 及耐腐蚀、抗辐照等优良特性［５－７］受到人们的广 泛关注。但由于该体系的非晶合金中金属Ｂｅ为有 毒元素，给制备和应用都带来了极大困难和不便。 为此，寻找既有较强非晶形成能力和较大临界尺 ｗ（Ａ１）＝０．００３ １％等１４种）和较高纯度的铜 （ｗ（Ｃｕ） ９９．７５％）、镍（ｗ（Ｎｉ） ９９．７％）、铝 寸，又不含Ｂｅ元素的非晶合金体系一直是人们的 期待。在文献［８］中报道的ＺｒＣｕＮｉＡ１系非晶合金 具有较高的非晶形成能力、其最大临界尺寸为 １６ ｍｍ。近年来，围绕ＺｒＣｕＮｉＡｌ非晶合金的塑性 （ｗ（Ａ１）￣９９．７％）以及纯金属Ｙ为原料，配制名义 成分为Ｚｒ 一 Ｃｕ３ｏＮｉ Ａｌ。。Ｙｘ（ ０，Ｉ，２，３，４）的 炉料，用非自耗电弧炉在氩气保护下反复熔炼４ 次，以保证合金成分的均匀化。将不同成分的合金 锭经过重熔后，分别吸铸到直径为５ ｍｍ至２０ ｍｍ 圆柱形腔的铜模具中。图１是钇含量为２％（原子 变形机制和力学不均匀性、应力分布和低温性能等 基础问题开展了相应的研究［９－ｉｌ｝但所使用的试样 教育部博士点基金资助项目（２０１０１３３３１１０００４） 收稿日期：２０１１—０４—２６ 基金项目：国家自然科学基金资助项目（５０７３１００５，５０９４４０２９）；河北省自然科学基金资助项目（Ｅ２０１０００１１７６） 作者简介：马明臻（１９５５一），男，黑龙江桦川人，教授，博士生导师，主要研究方向为块体非晶合金制备技术及应用； 通信作者 刘日平（１９６３一），男，山东潍坊人，教授，博士生导师，主要研究方向为大块非晶合金、空间材料科学，Ｅｍａｉｈ ｒｉｐｉｎｇ＠ｙｓｕ．ｅｄｕ．ｃｎ ４２４ 燕山大学学报 分数）的Ｚｒ ，Ｃｕ ｏＮｉｓＡ１－ｏＹ：块体非晶合金的实物照 片。用Ｄ／ｍａｘ一２５００ＰＣ型ｘ射线衍射仪（Ｃｕ靶， ｋ辐射）分析了Ｚｒｓｓ一 Ｃｕ，ＮｉＯｓＡ１ ｏ （ ＝０，１，２，３， ４）合金体系的非晶态结构。用ＳＴＡ４４９Ｃ差示扫描 量热分析仪（ＤＳＣ）测试了非晶合金的热物性参数 和热稳定性，加热速率为０．３３ Ｋ／ｓ。 图１直径为２０ ｍｍ的铸态Ｚｒｓ Ｃｕ ｏＮｉｓＡ１ ｏＹ 块体非晶合金 实物照片 Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｐｉｃｔｕｒｅ ｏｆＺｒ５３Ｃｕ３ｏＮｉ５ＡＬｏＹｚ ｂｕｌｋ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ａｌｌｏｙ ｗｉｔｈ ２０ ｍｍ ｄｉａｍｅｔｅｒ ２结果与分析 图２是添加不同Ｙ含量时铸态 Ｚｒ 一 Ｃｕ３ＮＯｉｓＡ１。０Ｙｘ（ ０，１，２，３，４）合金的ＸＲＤ 图谱。由图２可知，当ｘ＝０时，直径为６ ｍｌＴｌ的合 金的ＸＲＤ曲线ａ，显示了典型的非晶态合金结构 特征；当合金的直径增加到８ｍｍ时，在曲线ｂ上 出现了明显的晶化衍射峰，表明此时非晶形成能力 对临界尺寸非常敏感。当Ｙ的添加量为１％（原子 分数，ｘ＝１）时，用铜模具吸铸成直径为１０ｍｍ的 铸棒时，ＸＲＤ曲线Ｃ与曲线ｂ十分相似，没有获 得具有非晶态结构的合金。继续增加Ｙ的含量为 ２％（原子分数， ２）时，分别吸铸了直径为１５ｍｌＴｌ 和２０ ｍｍ的铸棒，在相应的ＸＲＤ曲线ｄ和ｅ中， 除了弥散的衍射峰，没有其它晶化衍射峰，表明此 时的合金为非晶态结构。由ＸＲＤ的结果可知，在 Ｙ的含量为２％（原子分数）时，合金的完全非晶 态临界直径尺寸至少可以达到２０ ｍｍ，表现了较 强的非晶形成能力。当继续提高Ｙ的含量至３％ （原子分数， ３）和４％（原子分数， ＝４）时，即 使吸铸成直径为１０ ｍｍ的合金棒，其ＸＲＤ曲线 （图２的曲线ｆ和ｇ）也出现了晶化衍射峰，表明 Ｚｒ５５一 Ｃｕ ｏＮｉ５Ａ１ｌ０Ｙｘ（ ０，１，２，３，４）合金的非 晶形成能力在Ｙ的添加量为３％￣ｔ１ ４％（原子分数） 时明显降低。 ２０ ） 图２不同直径的Ｚｒｓｓ一 Ｃｕ，．Ｎｉ Ａ１ ＤＹ （ ０，１，２，３，４） 块体非晶合金的ＸＲＤ图谱 Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｍｓ ｏｆＺｒ５５一 Ｃｕ３ｏＮｉ５Ａ１ｌ０Ｙ （ ０，１，２， ３，４）ｂｕｌｋ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ａｌｌｏｙ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｄｉａｍｅｔｅｒｓ 图３是不同钇添加量的Ｚｒｓｓ一 Ｃｕ，ｏＮｉｓＡ１ ｏ （ Ｏ，１，２，３，４）合金体系的ＤＳＣ曲线。其中， ｂ是直径为２０ｍｍ的非晶合金棒的ＤＳＣ曲线，ａ、 ｃ和ｄ是直径为６ ｍｍ的非晶合金棒的ＤＳＣ曲线。 从图３可以看出，４条不同成分的Ｚｒ金的 ＤＳＣ 曲线均呈现出非晶合金特有的玻璃转变１ＣｕＮｉＡＩＹ厶Ｉ：：１ 温度点、过冷液相区以及晶化引起的吸热峰。由图 ３的ＤＳＣ曲线还可以看到玻璃转变温度、晶化温 度和合金的熔点，均随钇含量的增加而向低温方向 移动的趋势。根据图３的ＤＳＣ曲线所确定的 ｚ ｕＮｉＡｌＹ非晶合金的玻璃转变温度（ ）、晶化 温度（ ）、熔化起始温度（ ）和液相线温度（ ） 等热物性参数列于表１中。 ｉ 专 兰 Ｕ ｌ蓦 耄 击 Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／Ｋ 图３ Ｚｒ５ 一 Ｃｕ３ｏＮｉ Ａ１ ｏ （ １，２，３，４）块体非晶合金的 ＤＳＣ曲线 Ｆｉｇ．３ Ｔｈｅ ＤＳＣ ｃｕｒｖｅ ｏｆ Ｚｒ５５一 Ｃｕ３ｏＮｉ５ＡＩＩ （ １，２， ３，４）ｂｕｌｋ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ａｌｌｏｙ 第５期 马明臻等钇对ＺｒＣｕＮｉＡ１系合金非晶形成能力的影响４２５ ～一＞主 一～ ～一 一～ 一＝兮 一∞ 一 图４是根据ＤＳＣ曲线测试的结果，通过计算 得到的两个表征玻璃形成能力的热力学参数：过冷 液相区晶一 ～（ＡＴ－－ 一 一 ）和约化玻璃转变温度 （ ＝ ／的 ）以及具有完全非晶态的临界直径Ｄ 与 —一＾㈣ｍ 一～～—ｌｏ； ， ０ ｏ ０ 微量Ｙ含量之间的关系曲线。在表征非晶合金的 玻璃形成能力时，有多种判据，其中约化玻璃转变 温度（Ｔｒ￣＝ｒｇ／Ｔｍ）是一个重要的判据，通常认为， 约化玻璃转变温度的数值大于２／３时，非晶的形成 能力较强，但该判据受合金成分的约束，并不适合 所有的合金体系。由图４可知，当微量Ｙ的添加 量为２％（原子数分数）时，Ｚｒ５］Ｃｕ３０Ｎｉ Ａ１ 。Ｙ 块体 非晶合金的过冷液相区宽度△ 约化玻璃转变温 度 和临界直径Ｊ［）…分别为７１．１ Ｋ、０．６４７ ６和 ２０ｍｍ，显示了良好的非晶形成能力和热稳定性。 但偏离这一成分时，尽管约化玻璃转变温度 （ ＝ ／ ）仍然具有较高的比值，但过冷液相区 的宽度△斫Ⅱ临界直径ＪＤ 的数值都比较小，这些结 果说明仅用约化玻璃转变温度（ ＝ ／ ）作为判 据来表征非晶合金的玻璃形成能力有时具有局限 性，需要根据合金体系的特点综合考虑各种因素来 表征非晶合金的非晶形成能力。 在ＺｒＣｕＮｉＡ１合金中添加钇可以提高合金的非 晶形成能力应归于“混乱原理”［１２］ｏ在该合金体系 中各元素的原子半径分别为ｒ（Ｚｒ）＝０．１６ ｎｍ、 ｒ（Ｃｕ）＝０．１２８ ｎｍ、ｒ（Ｎｉ）＝０．１２５ ｎｍ、ｒ（Ａ１）＝０．１４３ ｎｍ 以及 Ｙ）＝０．１８ｎｍ。Ｙ的原子半径比其它４种元素 的原子半径都大。这种原子尺寸的结合可以形成有 效的团簇结构与低自由能和高粘度的液体相协 作 ，有利于提高合金的非晶形成能力。另外，合 金组元之间的大的负混合焓同样对提高非晶合金 的非晶形成能力有利“ 。在本合金体系中各组元 之间的混合焓分别为 Ｙ—Ｃｕ）＝一２２ ｋＪ／ｍｏｌ、 ａＨ（Ｙ—Ａ１）＝－３８ ｋＪ／ｏｔｏｌ、Ａ／－／（Ｙ．Ｎｉ）＝－２ １ ｋＪ／ｍｏｌ、 ＡＨ（Ｚｒ—Ｃｕ）＝－２３ ｌＯ／ｍｏｌ、Ａ日（Ｚｒ—Ａ１）＝一４４ １０／ｍｏｌ、 ＡＨ（Ｚｒ—Ｎｉ）＝一４９ ｋＪ／ｍｏｌ。大的负混合焓增加了组元 问的相互作用力和促进了液态中的短程有序，进而 增加了原子错配度、提高了结合的紧密性、同时抑 制了原子的长程扩散。所有这些因素都满足Ｉｎｏｕｅ 提出的经验规律 。但是当添加Ｙ的量超过２％ （原子数分数）后，Ｙ可能会和其它的组元发生反 应导致晶化相的析出。文献［１５］中介绍了在Ｆｅ基 非晶合金中添加微量钇，形成了少量的Ｆｅ。 Ｙ 晶化 产物。但在本文中，由于杂质Ｆｅ的含量极低（质 量分数０．０１６％），因此在ＸＲＤ图谱中没有检测到 Ｆｅ， Ｙ２晶化产物。关于钇是否具有消除合金体系中 其它杂质元素的作用，还需要进行深入的研究。 ０．６９ ０．６８ ０．６７ ０．６６ ０．６５ ０．６４ Ｏ ６３ Ｙ含量 图４ Ｚｒ 一ｘＣｕ ｏＮｉ５ＡＩｌｏＹ （ ＝１，２，３，４） 中Ｄ…△ 以及 随Ｙ含量的变化关系 Ｆｉｇ．４ Ｔｈｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆｔｈｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ）ｍ ，ＡＴａｎｄ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｙ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｚｒｓ５一 Ｃｕ３ｏＮｉ５Ａｌ１０Ｙ （ １，２，３，４）ａｌｌｏｙｓ 从热力学观点分析，Ｙ：０ 的形成自由能 △Ｇ（Ｙ ０，）＝一ｌ ９１１ ｋＪ／ｍｏｌ比氧与其它组元反应的 形成自由能都低（ＡＧ（ＺｒＯｚ）＝一１ ０９９ ｋＪ／ｍｏｌ； ＡＧ（ＣｕＯ）＝一１６７．４ ｋＪ／ｍｏｌ；ＡＧ（ＮｉＯ）＝－２４１．５ ｋＪ／ｍｏｌ：△Ｇ（Ａｌ２Ｏ３）＝一１ ６７０ ｋＪ／ｍｏ１） 。因此，钇 与氧的化学亲和力比该体系中其它组元与氧的化 学亲和力高，更容易形成氧化物而被排出到液体的 表面。关于稀土元素在Ｆｅ基非晶合金熔体中可以 清除氧的作用已有报道［１５］０由于氧的存在，易在 非晶合金熔体中引起异质形核，不利于非晶态结构 的形成。当在合金体系中添加少量的稀土Ｙ元素 时，在非晶合金熔炼时可能会起到吸收合金液体中 氧的作用，因此有利于提高合金的非晶形成能力。 ４２６ 燕山大学学报 ２０１１ ３结论 在Ｚｒ 一 Ｃｕ３ｏＮｉ５Ａ１ ０Ｙｘ（ ０，１，２，３，４）合 【７】ＺｏｎｇＨＬ ＭａＭＺ，ＺｈａｎｇＸ Ｙ，ｅｔａ１．．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆｔｗｏ—ｐｈａｓｅ ｂｕｌｋ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｇｌａｓｓｅｓ ｗｉｈ ｔａ ｍｉｎｏｒ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆａｌｕｍｉｎｕｍ［Ｊ］．Ｃｈｉｎ Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ，２０１１，２８（３）：０３６１０３． 金体系中添加适量的钇元素，可以有效改善该合金 体系的玻璃形成能力。当钇的添加量为２％（原子 数分数）时，Ｚｒｓ，ＣｕｓｏＮｉ Ａ１ ｏＹ：非晶合金的玻璃转 ［８】Ｉｎｏｕｅ Ａ，Ｚｈａｎｇ Ｌ Ｎｉｓｈｉｙａｍ．ａ Ｎ，ｅｔ ａ１．．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ １６ ｍｍ ｄｉｍｅｔａｅｒ ｒｏｄ ｏｆａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｚｒ６５Ａ｝７ ｓＮｉｌ０Ｃｕ＂５ Ａｌｌｏｙ【Ｊ】．Ｍａｔｅｒ Ｔｒａｎ ＪＩＭ，１９９３，３４（１２）：１２３４—１２３７． ［９】Ｔａｂａｃｈｎｉｋｏｖａ Ｅ Ｄ，Ｐｏｄｏｌ ｓｋｉ Ａ Ｂｅｎｇｕｓ Ｖ Ｚ，ｅｔ ａ１．Ｌｏｗ—ｔｅｒｎ— ｐｅｍｔｕｒｅ ｐｌａｓｔｉｃｉｙ ａｔｎｏｍａｌｙ ｉｎ ｔｈｅ ｂｕｌｋ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｇｌａｓｓ 变温度 、过冷液相区宽度△ 约化玻璃转变温度 和临界直径分别为６８５．８ Ｋ、７１．１ Ｋ、０．６４７ ６和 ２０ ｍｍ，显示了良好的玻璃形成能力。 参考文献 ［１］Ｋｌｅｍｅｎｔ Ｗｉｌｌｅｎｓ Ｒ Ｈ，Ｄｕｗｅｚ Ｎｏｎ—ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ ｚ ｌ３Ｃｕ ７５Ｎｉ・ｏ・２ＡＩｌ０【Ｊ］＿Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒ Ｐｈｙｓ，２００８，３４（８）：６７５・６７７． ［１０］Ｓｔｏｉｃａ Ｍ，Ｄａｓ Ｊ，Ｂｅｄｎａｒｃｉｋ Ｊ，ｅｔ ａ１．．Ｓｔｒａｉｎ ｄｉｓｔｉｒｂｕｔｉｏｎ ｉｎ Ｚ １３Ｃｕ１５ ７５Ｎ Ｉ２ＡＩ１０ ｂｕｌｋ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｇｌａｓｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｉｎ ｓｉｔｕ ｔｅｎ－ ｓｉｌｅ ｔｅｓｔｓ ｕｎｄｅｒ ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ ｒａｄｉａｔｉｏｎ［Ｊ］＿Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ，２００８，１０４ ｆ】）：０１３５２２． 【１１】ＮａＹ Ｓ，Ｓｏｎ ＳＣ，ＰａｒｋＫ Ｙ’ｅｔ ａｌ—Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆｌｏａｄｉｎｇｔｙｐｅ ａｎｄ ｃａｖｉｙ ｐｏｓｉｔｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｐａｔｔｅｒｎ ｈｅｉｇｈｔ ｉｎ ｍｉｃｒｏ－ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｏｆ ｓｏｌｉｄｉｉｆｅｄ ｇｏｌｄ－ｓｉｌｉｃｏｎ ａｌｌｏｙｓ【Ｊ】．Ｎａｔｕｒｅ，１９６０，１８７（４７４０）：８６９・８７０． 【２】Ｉｎｏｕｅ Ａ，Ｚｈａｎｇ Ｍａｓｕｍｏｔｏ Ａ１一Ｌａ－Ｎｉ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ａｌｌｏｙ ｗｉｔｈ Ａ１５０８３ ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃ ａｌｌｏｙ ｎｄ ａＺｒ，２Ｃｕｌ７Ｎｉ１３Ａ１８ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｇｌａｓｓ［Ｊ］ＡＩＰ ＣｏｎｆＰｒｏｃ，２００９，１１８１（１）：３７４２． ［１２】ＧｒｃｅｒＡＬ．Ｃｏｎｆｕｓｉｏｎｂｙｄｅｓｉｇｎ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９９３，３６６（６４５３） ３０３．３０４． ａ ｗｉｄｅ ｓｕｐｅｒ ｃｏｏｌｅｄ ｌｉｑｕｉｄ ｒｅｇｉｏｎ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ Ｔｒａｎ ＪＩＭ，１９８９，３０ （１２）：９６５—９７２． ［３］Ｉｎｏｕｅ Ａ，Ｚｈａｎｇ Ｌ Ｍａｓｕｍｏｔｏ ｔ Ｚｒ－Ａ１－Ｎｉ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ａｌｌｏｙ ｗｉｈ ｔｈｉｇｈ ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｉｇｎｉｉｃａｆｎｔ ｓｕｐｅｒｅｏｏｌｅｓ ｌｉｑｕｉｄ 【１３】Ｘｕ Ｄ，Ｄｕａｎ Ｇ，Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｗ Ｌ，Ｕｎｕｓｕａｌ ｇｌａｓｓ－ｆｏｒｍｉｎｇ ａｂｉｌｉｙ ｔｏｆ ｂｕ１ｌ【ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ａｌｌｏｙｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｏｒｄｉｎａｒｙ ｍｅｔａｌ ｃｏｐｐｅｒ［Ｊ］．Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｌｅｔｔ，２００４，９２（２４）：２４５５０４． ｒｅｇｉｏｎ【Ｊ】．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ＪＩＭ，１９９０，３１（３）：１７７—１８３． ［４】Ｐｅｋｅｒ Ａ，Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｗ Ｌ．Ａ ｈｉｇｈｌｙ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｂｌｅ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｇｌａｓｓ： Ｚｎ，２ＴｉＩ］ｓＣｕ１２ ５Ｎｉ ｏＢｅ２２ ５［Ｊ】＿ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，１９９３，６３（１７）： ２３４２—２３４４． 【１４］Ｉｎｏｕｅ Ａ．Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｓｕｐｅｒｃｏｏｌｅｄ ｌｉｑｕｉｄ ａｎｄ ｂｕｌｋ ｍｏｒａｐｈｏｕｓ ａｌｌｏｙｓ［Ｊ］．Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒ，２０００，４８（１）：２７９－３０６． ［１５］Ｌｕ ＺＰ，Ｌｉｕ Ｃ Ｐｏｒｔｅｒ Ｗ Ｄ．Ｒｏｌｅ ｏｆｙｔｔｒｉｕｍ ｉｎ ｇｌａｓｓ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｅ－ｂａｓｅｄ ｂｕｌｋ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｇｌａｓｓｅｓ［Ｊ】．Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ，２００３，８３ （１３）：２５８１—２５８３． 【１６】Ｐａｎｋｒａｔｚ Ｌ Ｂ．Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆｅｌｅｍｅｎｔｓ ｎｄ ａｏｘｉｄｅｓ 【Ｍ】．ＷａｓｈｉｎｇｔｏｎＤ．Ｃ．：ＵＳＤｅｐｔｏｆｔｈｅＩｎｔｅｒｉｏｒ，ＢｕｒｅａｕｏｆＭｉｎｅｓ， 】９８２：６７２． ［５】ＭａＭＺ，ＺｏｎｇＨＬ ＷａｎｇＨ Ｙ，ｅｔ ａｌ—Ｔｈｅｆｌｕｉｄｉｔｙ ａｎｄｍｏｌｄｉｎｇ ａｂｉｌｉｙ ｔｏｆｇｌａｓｓ－ｆｏｒｍｉｎｇ Ｚｒ－ｂａｓｅｄ ａｌｌｏｙ ｍｅｌｔ【Ｊ］．Ｓｃｉ Ｃｈｉｎａ Ｓｅｒ Ｇ： Ｐｈｙｓ Ｍｅｃｈ Ａｓｔｒｏｎ，２００８，５ Ｉ（４）：４３８—４４４． 【６］ＪｉｎｇＱ，ＺｈａｏＬ，ＹｕａｎＨ，ｅｔａ１．．Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｒｍａｌｆａｔｉｇｕｅ ｏｆＺｒＴｉＣｕＮｉＢｅ ｂｕｌｋ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ａｌｌｏｙｓ ｈｅａｔｅｄ ｂｙ ｌａｓｅｒ ｐｕｌｓｅｓ［Ｊ］． Ｓｃｉ Ｃｈｉｎａ Ｓｅｒ Ｇ：Ｐｈｙｓ Ｍｅｃｈ Ａｓｔｒｏｎ，２０１０，５３（３）：４１９—４２３． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｙｔｔｒｉｕｍ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｎ ｇｌａｓｓ ｆｏｒｍｉｎｇ ａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＺｒＣｕＮｉＡＩ ａｌｌｏｙ ＭＡ Ｍｉｎｇ－ｚｈｅｎ，ＬＩＡＮＧ Ｓｈｕｎ－ｘｉｎｇ，ＣＨＥＮ Ｊｕｎ，ＷＡＮＧ Ｒｕｉ，ＬＩＵ Ｒｉ－ｐｉｎｇ （Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆＭｅｔａｓａｔｂｌｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｙａｎｓｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｑｉｎｈｕａｎｇｄａｏ，Ｈｅｂｅｉ ０６６００４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆｙｔｔｒｉｕｍ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｇｌａｓｓ－ｆｏｒｍｉｎｇ ａｂｉｌｉｙ（ｔＧＦＡ）ｏｆＺｒ，５一 Ｃｕ３ｏＮｉ５Ａ１ｌｏ （ ０，１，２，３，４）ａｌｌｏｙｓ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ａｎｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）．Ｔｈｅ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆｇｌａｓｓｙ ｒｏｄｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｆｒｏｍ ６ ｍｍ ｆｏｒ ｔｈｅ ＺｒｓｓＣｕ３０ＮｉｓＡｌ￣０ ａｌｌｏｙ ｔｏ ２０ ｍｍ ｏｒ ｆｔｈｅ Ｚｒｓ３Ｃｕ３ｏＮｉ５ＡＩｌ０Ｙ２ ａｌｌｏｙ ｗｈｅｎ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｕｓｉｎｇ ｃｏｐｐｅｒ ｍｏｕｌｄ ｃａｓｔｉｎｇ．Ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆｙｔｔｒｉｕｍ ｔｕｒｎｓ ｏｕｔ ｔｏ ｂｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｉｎ ｄｅｐｒｅｓｓｉｎｇ ｈｅ ｔｈａｒｍｆｕｌ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆｏｘｙｇｅｎ ｉｎ ｈｅ ｔｍｅｌｔ ｂｙ ｈｅ ｔｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆｙｔｔｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｔｏ ｈｅ ｔｌｏｗ ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ａｎｄ ｈｅ ｔａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆｙｔｔｒｉｕｍ ｗｉｈｉｎ ｔａ ｃｅｒｔａｉｎ ｒａｎｇｅ ｃａｌｌ ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ ｅｎｈａｎｔｅ ｔｈｅ ＧＦＡ ｏｆｔｈｅ Ｚｒ５ Ｃｕ３０Ｎｉ５ＡＩ１ ａｌｌｏｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｂｕｌｋ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ；ｇｌａｓｓ－ｆｏｒｍｉｎｇ ａｂｉｌｉｙ；ｍｉｎｏｒ ｔｅｌｅｍｅｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ