低能耗制备硫酸羟胺的工艺研究

2018 年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb. 2018

文章编号：1003-9015(2018)01-0155-06

低能耗制备硫酸羟胺的工艺研究

杜昕洋, 龙 波, 刘乐乐, 张卫东

(北京化工大学 膜分离过程与技术北京市重点实验室, 化工资源有效利用国家重点实验室, 北京 100029)

摘 要：针对传统羟胺盐生产工艺中存在的工艺路线复杂、副反应多、三废多、后处理成本高及肟水解平衡转化率低等技术难题，通过计算不同硫酸浓度下酮肟水解在一定转化率下理论剩余水量及生成硫酸羟胺质量，并结合常压下硫酸羟胺在水中的溶解度的测定结果，提出将反应—精馏与反应—结晶两种反应分离技术耦合用于酮肟水解制备硫酸羟胺工艺，通过将产物硫酸羟胺以及副产物酮的连续原位移出以提高反应转化率，同时避免反应液因黏度过高而影响传质和传热，防止局部过热，避免副反应发生，实现高浓度硫酸反应体系下制备硫酸羟胺，可实现硫酸羟胺生产行业进一步节能减排。研究验证了不同酸肟比及初始加入硫酸浓度下改进后工艺的可行性，当酸肟比为0.5:1、初始加入硫酸浓度为40%~60 %(wt)时，该工艺硫酸羟胺单次收率均高于91%；实验结果证明该工艺具有良好的工业化前景。关键词：硫酸羟胺；肟水解；反应精馏；反应结晶；节能减排

中图分类号：TQ420.6 文献标识码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2018.01.021

Study on Low Energy Preparation of Hydroxylamine Sulfate

DU Xin-yang, LONG Bo, LIU Le-le, ZHANG Wei-dong

(State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering, Beijing Key Laboratory of Membrane Science and

Technology, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)Abstract: Traditional hydroxylamine production processes have problems such as complex route, significant side reaction and wastes, high post-treatment cost and low conversion. Theoretical residual water contents and hydroxylamine sulfate yields were calculated under a certain conversion ratio of ketoxime hydrolysis with different sulfuric acid concentrations. These results were combined with hydroxylamine sulfate solubility in water at ambient pressure, and a process consisted of reactive distillation and crystallization for ketoxime hydrolysis was proposed to produce hydroxylamine sulfate. Hydroxylamine sulfate and ketone were continuously removed in situ to improve conversion and avoid mass and heat transfer caused by high viscosity, which also prevents partial overheating and avoid adverse reactions. Consequently, hydroxylamine sulfate production under high initial sulfuric acid concentrations was achieved with energy conservation. This study proves the feasibility when using different acid oxime ratios and initial sulfuric acid concentrations. The results show that when the acid oxime ratio is 0.5:1 and the initial sulfuric acid concentrations are 40%~60%(wt), hydroxylamine sulfate yield is over 91%. The experimental results indicate that the process has good industrialization potential.

Key words: hydroxylamine sulfate; oxime hydrolysis; reactive distillation; reactive crystallization; energy

conservation

1 前 言

硫酸羟胺(hydroxylamine sulfate,(NH2OH)2·H2SO4)作为一种重要的化工中间体，主要用于合成抗癌药(羟基脲)、磺胺类药(新诺明)和农药(灭多威)，有着很大的市场需求量及广泛的应用价值[1]。目前，硫酸羟胺

收稿日期：2017-09-12；修订日期：2017-12-06。

基金项目：国家自然科学基金(21476010)；教育部科学技术研究项目(V201308)。

作者简介：杜昕洋(1993-)，男，辽宁鞍山人，北京化工大学硕士生。 通讯联系人：张卫东，E-mail：zhangwd@mail.buct.edu.cn

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传统生产工艺主要有硝基甲烷路线[2]、天然气硝化法[3]、二磺酸铵盐水解法[4]、一氧化氮催化还原路线

[5]以及酮肟水解路线[6]，各工艺优缺点如下：

随着化工行业对生产安全、产品质量要求及环保意识的提高，传统生产工艺中存在的弊端愈发明显，肟水解法近年来受到研究者的关注。Semon[7]第一次详细报道了丙酮肟水解反应制备盐酸盐；但酮肟水解反应是典型的受热力学限制的反应，其平衡转化率一般只有10%～

表1 硫酸羟胺生产工艺优缺点

Table 1 Advantages and disadvantages of hydroxylamine sulfate production processes

TechnologyNitromethaneNatural gas nitrationHydrolysis of ammonium salt of disulfonic acidNO catalytic reductionOxime hydrolysis

AdvantageSimple process routeMaterial accessibleSimple process routeProcess maturityMaterial accessibleSeparation of impuritiesSimple process routeSimple process route

Disadvantage

High toxicity of raw materialsProduct yield just 56%By-product low yield

high-costComplex process

low yield

High-cost Recycle badLow conversion rate

High-cost

20%，需要通过将反应—分离和反应—结晶耦合技术对过程进行强化，移除生成的酮与硫酸羟胺，打破热力学平衡限制，提高反应转化率。

HO2H2O2R1NH2SO4R22R1OR2(NH2OH)2¡¤H2SO4反应—分离耦合强化技术主要有离子交换、反应—萃取[8]、反应—蒸馏[9]、反应—精馏、反应—吸收、反应—降解、反应—结晶、反应—膜分离[10]等耦合强化方式；林勇、徐书群[11,12]等人利用反应—精馏耦合方式制备羟胺盐，但所用硫酸浓度较低，大量水的富余直接导致精馏能耗及废水排放增加。

为进一步降低硫酸羟胺生产能耗及废水排放量，针对肟水解制备羟胺盐中反应液中含水量较大这一问题，本文通过计算不同硫酸浓度下酮肟水解在一定转化率下理论剩余水量及生成硫酸羟胺质量，并结合常压下硫酸羟胺在水中的溶解度的测定结果，提出将反应—精馏与反应—结晶两种反应分离技术耦合用于酮肟水解制备硫酸羟胺工艺，通过将产物硫酸羟胺以及副产物酮的连续原位移出以提高反应转化率，同时避免反应液因黏度过高而影响传质和传热，防止局部过热，避免副反应[13]发生，实现高浓度硫酸反应体系下制备硫酸羟胺。同时本文考察了不同酸肟比及初始加入硫酸浓度对工艺影响。

2 实验部分

2.1 主要仪器与试剂

丁酮肟，纯度99.5%，山东西亚化工有限公司；硫酸，纯度98%，北京化工厂，与去离子水配置成一定浓度的硫酸水溶液；乙醇，纯度>99.7%，北京化工厂；氢氧化钠，纯度>96%，配置成0.2 molL1的氢氧化钠溶液。紫外分光光度计(岛津公司)用于测量反应液及馏出液中酮肟含量；智能真空泵(成都气海机电制造有限公司)用于减压反应精馏过程。2.2 实验步骤

图1为实验工艺流程示意图，其中精馏塔为课题组自行设计组装的填料精馏塔。实验步骤如下：

(1)

取酮肟和硫酸溶液备用，将硫酸配置成40%(wt)

图1 实验工艺流程示意图

Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

E102F101

R101

T101

E101

~60%(wt)的硫酸水溶液；

第32卷第1期 杜昕洋等：低能耗制备硫酸羟胺的工艺研究 157

(2) 将酮肟、硫酸水溶液按酮肟和H2SO4以一定摩尔比加入到反应釜中，控制反应液温度在

80℃左右，通过调节真空度调节上升蒸汽量，从精馏塔塔顶将馏出的酮/水混合物采出，当反应液有硫酸羟胺晶体析出后，将反应液快速过滤，也可将反应液快速降温过滤，过滤后的反应液循环并继续反应；

(3) 反应结束后将釜液进行降温、结晶、过滤、洗涤、干燥后得到硫酸羟胺固体，过滤后的母液可投入下一批反应循环套用；通过对反应液及晶体进行分析得到硫酸羟胺收率。2.3 分析方法及理论计算公式

利用紫外可见光分光光度计分析反应液及馏出物中的丁酮肟和丁酮，采用二次滴定法分析反应液中H2SO4和硫酸羟胺含量；丁酮肟、丁酮、反应液中硫酸羟胺浓度及反应转化率按式(1)~(4)计算[6]：

丁酮丁酮255丁酮肟丁酮肟C丁酮肟丁酮肟(丁酮丁酮A2A1)/(255260255260260丁酮丁酮255丁酮肟丁酮肟C丁酮肟丁酮肟(丁酮丁酮A2A1)/(255260255260260)kM)kM (1) (2)

CNH2OHcNaOHV2,NaOHMNH2OHVsamplecNaOHV2,NaOHMNH2OH (3)

XcVVMm0mt100%NaOH2,NaOH0丁酮肟100% (4)m0m0丁酮肟式中，C丁酮肟为丁酮肟的摩尔浓度，molL1；C丁酮为丁酮的摩尔浓度，molL1；255的吸光度值；A2为反应液在260

、260丁酮肟、

丁酮丁酮255、260为丁酮肟和丁酮在255 nm、260 nm波长下的吸光度系数；A1为反应液在255 nm波长下

nm波长下的吸光度值；M丁酮为丁酮的相对分子质量，gmol1；

CNH2OH为反应液中羟胺浓度，gmL1；cNaOH为滴定用NaOH摩尔浓度，molL1；V2,NaOH为第二步滴定

消耗NaOH体积，mL；MNH2OH为硫酸羟胺的摩尔质量，g；Vsample为取样量，mL；k为稀释倍数。

X为反应转化率；m0肟的初始加入量，g；mt反应一段时间后，反应液中剩余肟的质量，g；V0为

反应液初始体积。

在一定转化率下理论剩余水量计算公式如式(5)：

m剩余水初始水量mM丁酮（18(1-))wwm0M丁酮肟X (5)

式中，m剩余水为一定转化率下理论剩余水量；m初始水量为水的初始加入量；w为馏出物中丁酮质量分数。

Solubility hydroxylamine sulphate /g 3 结果与讨论

3.1 硫酸羟胺在水中溶解度

图2为不同温度下硫酸羟胺在水中的溶解度曲线。本文采用平衡法[13]测量硫酸羟胺溶解度，在搅拌1 h使硫酸羟胺充分溶解平衡，搅拌停止后静置30 min，取上层清液进行滴定分析后测得在不同温度下硫酸羟胺在水中的溶解度。从图中曲线推测，在室温(20℃)时硫酸羟胺在水中溶解度为55.87 g，属于易溶物质；而且温度变化对硫酸羟胺溶解度有显著影响，因此在肟水解制备工艺中可通过降低母液结晶温度提高硫酸羟胺晶体收率，同时降温后晶体析出也可降低反应液黏度，避免黏度过高影响溶液传质与传热。3.2 反应过程强化方式选择

200160120 80400020406080100 Temperature / ℃图2 硫酸羟胺在水中的溶解度

Fig.2 Solubility of hydroxylamine sulfate in water

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图3为不同硫酸浓度下肟水解理论转化率为98%时剩余水量、生成硫酸羟胺及可溶解硫酸羟胺曲线，其中剩余水量计算变量w以丁酮与水共沸组成0.96计。由图3可知，在初始加入硫酸浓度达到37%(wt)后，在剩余含水量中可溶解的硫酸羟胺少于生成硫酸羟胺质量，即在该假设条件(酸肟比0.5:1，理论转化率98%，馏出物中丁酮质量分数为96%)下，初始加入硫酸浓度高于37%(wt)后即有硫酸羟胺晶体析出。同时随着初始加入硫酸浓度升高，反应剩余水含量大幅度降低，有利于肟水解制备硫酸羟胺降低精馏能耗和减少废水量。因此，本文将反应—精馏与反应—结晶两种反应分离技术耦合用于酮肟水解制备硫酸羟胺工艺。

3.3 酮肟种类选择

30020010000.330020010000.40.50.60.7Mass concentration of sulfuric acid

图3 不同硫酸浓度下肟水解理论转化率为98%时剩余水

量、生成硫酸羟胺及可溶解硫酸羟胺曲线Fig.3 Profiles of remaining water, hydroxylamine sulfate yield and soluble hydroxylamine sulfate under different sulfuric acid concentrations. (Theoretical oxime hydrolysis conversion = 98%, acid/oxime molecular ratio = 0.5:1,

T = 80℃,w= 0.96)

表2为常压(101.325 KPa)下常用酮肟/酮、水的物性参数，由于肟水解制备硫酸羟胺为可逆反应，平衡转化率较低，需要将副产物酮不断移除的基础上提高硫酸羟胺收率。由表2可知，环己酮沸点高于水，水会比环己酮更易移除，而水作为反应物之一，大量水的移除不利于提高硫酸羟胺收率；同时，大量水的移除会导致反应液因粘度过高影响传质和传热效率。丁酮肟、丙酮肟的沸点高于水，丁酮、丙酮的沸点低于水，可避免上述不利因素；而丙酮肟的水解反应平衡转化率极低，其逆反应丙酮与硫酸羟胺的肟化反应程度可接近100％，因而利用丙酮肟酸性水解(即肟化反应的逆反应)制备硫酸羟胺反应较为困难，往往伴随高能耗和较低的收率，所以丙酮肟水解路线制备硫酸羟胺的可行性较差。因此，本文采用丁酮肟/丁酮体系进行工艺改进验证。

表2 常压(101.325 kPa)下常用酮肟/酮、水的物性参数

Table 2 Physical properties of ketoxime/ketone and water at 101.325 kPa

Substance

Cyclohexanone oximeDiacetylmonoxime

AcetoximeCyclohexanoneButanoneAcetoneWater

Molecular formulaC6H10NOHC4H8NOHC3H6NOHC6H10OC4H8OC3H6OH2O

Molecular weight

113.1687.1273.0998.1572.1158.0818

Boiling point / ℃

204-206152-15313515579.656.5100

Saturated vapor pressure / kPa,25℃

0.150.320.461.39.4948.33.1

3.4 酸肟比的影响

图4为不同酸肟比对硫酸羟胺收率的影响。从图中可以看出，酸肟比在0.5:1之前，硫酸羟胺收率不断提高，这是因为随着酸肟比提高，肟的转化率理论上限随之增加；而当酸肟比达到0.5:1后硫酸羟胺理论收率达到100%，硫酸羟胺收率基本不变。但是当酸肟比不足0.5:1时，单次反应时的肟的损失含量较高，主要是由于反应后期丁酮肟大量过量，反应液中丁酮肟浓度升高所致。但是硫酸过量会导致其原子利用率降低，降低了工艺的原子经济性。综上，肟水解制备硫酸羟胺工艺酸肟比为0.5:1最为合适。3.5 硫酸浓度影响

图5为不同酸浓度对硫酸羟胺收率的影响。从图中可以

8580750.450.500.550.60Molecular ratio of sulfuric acid to oxime图4 不同酸肟比对硫酸羟胺收率的影响Fig.4 Effects of acid/oxime molecular ratios on

hydroxylamine sulphate yields

(concentration of sulfuric acid 55%(wt), T = 80℃, 8 h)

看出，随着硫酸浓度升高，硫酸羟胺收率并没有明显降低，这是因为当硫酸羟胺晶体大量析出时及时将晶体过滤，避免反应液因粘度过高影响传质和传热效率，防止局部过热，避免副反应发生；同时随着硫酸浓度升高，丁酮肟损失率并没有明显变化，得益于丁酮肟有较高的转化率避免了反应液肟浓度过高，

Yield of hydroxylamine sulphate 1009590Water /gHydroxylamine sulphate /g soluble hydroxylamine sulfate in600500400 600500400 the water,80℃ generated hydroxylamine sulfate water第32卷第1期 杜昕洋等：低能耗制备硫酸羟胺的工艺研究 159

md Yiela出。林勇[11]所发表专利中采用反应—精馏耦合强化肟水解反应后，当初始硫酸浓度为40%(wt)、酸肟比为1.2:1时硫酸羟胺收率为90%；而本实验在初始硫酸浓度为40%(wt)、酸肟比为0.5:1，采用反应—精馏与反应—结晶两种反应反应分离技术耦合强化后硫酸羟胺收率达到95.59%；在提高产品收率的同时，提高了硫酸的原子利用率，极大提高了工艺的原子经济性。并且，采用改进后的肟水解制备硫酸羟胺工艺在保证硫酸羟胺收率没有明显降低的同时，实现了高浓度硫酸反应体系(初始加入硫酸浓度为40 %~60 %(wt))下制备硫酸羟胺，大幅度降低了反应体系的含水量；不仅能降低硫酸羟胺的制备能耗，亦可降低废水排放，提高了工艺环保水平及工业化应用前景。

3.6 反应-精馏与反应-结晶耦合工艺改进

10095908580 e f ohydoxyn4045505560 Sulfuric acid concentration / %

图5 不同酸浓度对硫酸羟胺收率的影响Fig.5 Effects of mass concentration of sulfuric acid on hydroxyl amine sulphate yields (molecular ratio of

acid to oxime is 0.5:1, T=80℃,8 h)

据3.5可知，反应液黏度和反应液固含率对丁酮肟水解制备硫酸羟胺体系液相传质、传热的影响不利因素居多，而固体颗粒冲刷热边界层使得边界层热阻减小，使得传热系数增加，根据以上结论，本文对反应—精馏与反应—结晶耦合强化丁酮肟水解制备硫酸羟胺工艺改进如下：

E101

E102

R101 reaction stillR102 reaction stillT101 tower

V101V103T102 towerE101 condenserE102 condenser

T101P101

T102P103V101 buffer tankV102 storage tank

V102V104V103 buffer tankV104 storage tankP101 reflux pump

P104

P102 vacuum pumpP103 reflux pump

R101C101R102P104 vacuum pumpC101 crystallizer

图6 反应-精馏与反应-结晶耦合工艺改进示意图

Fig.6 Schematic diagram of the reaction-rectification and reaction-crystallization coupled process

P102改进后反应—精馏与反应—结晶耦合强化丁酮肟水解制备硫酸羟胺工艺拟采用两个或多个反应—精馏装置串联操作，在两反应—精馏装置之间加入一结晶釜对反应液进行降温结晶。当丁酮肟水解体系反应液固含率较低时可将反应液转移至结晶釜降温结晶，一方面降温结晶将会降低反应液黏度提高液相传质、传热速率，提高工艺安全性；另一方面可以增加羟胺析出，将会提高丁酮肟水解工艺整体收率，改进后反应—精馏与反应—结晶耦合既可以间歇操作又可以连续操作。

工艺改进后，将初始加入硫酸的浓度由60%(wt)提高至65%(wt)，降低反应体系中含水量的同时，也降低了精馏过程的能耗。每生产1吨硫酸羟胺，改进后的工艺需要蒸水能耗6.6×104 kJ，而原工艺需要蒸水能耗1.8×105 kJ。与原工艺相比，改进后的工艺大幅度降低了精馏过程的能耗。

u降低了塔顶与塔底丁酮肟的浓度差，有效抑制了丁酮肟的馏

srli160 高 校 化 学 工 程 学 报 2018年2月

4 结 论

将反应—精馏与反应—结晶两种反应分离技术耦合用于酮肟水解制备硫酸羟胺工艺，通过将产物硫酸羟胺以及副产物酮的连续原位移出以提高反应转化率，可实现高浓度硫酸反应体系(初始加入硫酸浓度40%~60%(wt))下制备硫酸羟胺；同时可避免反应液因粘度过高而影响传质和传热，防止局部过热，避免副反应发生，提高了产品稳定性；该工艺初始加入硫酸浓度较高，可避免大量水富余导致精馏能耗及后续副产物提纯能耗增加，有效降低肟水解制备硫酸羟胺工艺能耗及废水排放。参考文献：

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