非溶剂对PVDF/PET内支撑型复合膜性能的
影响及在MBR系统中的应用研究
专 业：环境科学与工程 硕 士 生：马亚斌 指导教师：王旭东 副教授
摘要
膜生物反应器(MBR)是一种新型的高效废水生物处理技术，特别是在废水资源回收利用方面有着巨大的潜力，备受世界各国学者的普遍关注。但是实际工程中膜丝断裂及膜污染是阻碍MBR大规模运用的主要难题，引起膜通量下降、膜组件清洗频率增加，最终导致反应器的运行成本增加。因此，研制开发抗污染性能更强的膜及探索膜的抗污染特性相当必要，这对于有效地控制膜污染及推动MBR的广泛应用具有重大意义。
本课题通过在PVDF铸膜液体系中添加非溶剂小分子，进而改变膜孔结构，从而获得提高PVDF/PET复合膜性能的制膜条件；以此为根据，选择性能优良的膜丝，自制成小组件放置于倒置A2O-MBR反应器中，用于处理实际生活污水，优化运行条件，探索MBR的运行特性。研究结果表明：
（1）在铸膜液组份中添加不同浓度、不同组分的非溶剂添加剂，运用自主研发的涂覆-浸没凝胶相转化法制备中空纤维复合膜，综合测定了复合膜的纯水通量、截留率、接触角、孔隙率等性能。研究发现，添加有H2O和TEG的复合膜的比通量单位时间衰减幅度相对较小；而添加有GI和HAc的复合膜的的比通量单位时间衰减幅度相对较大，单位时间衰减幅度顺序为TEG （3）在MBR系统设计中，HRT是重要的设计参数。随着系统HRT的减小，微生物 西安建筑科技大学硕士论文 代谢产生的多糖和蛋白质越多，进而形成更严重的膜污染。对比多糖而言，蛋白质引起的膜污染更严重。在浸没式MBR中，由于微生物的降解作用，多糖没有引起严重的不可逆膜污染。 （4）EPS的组成很复杂，主要成份是多糖和蛋白质，其它还包括核酸、脂类、腐殖酸等。傅里叶红外光谱分析表明，多糖和蛋白质是膜有机污染的主要成份，其多为亲水性物质，膜面滤饼层主要物质与EPS组成最相近。并且AFM分析得出膜与污染物EPS间的粘附力最大，说明EPS为膜主要污染物，通过QCM-D技术进一步从吸附程度及吸附量的角度更直观的表述了EPS是主要污染物，与FTIR分析一致。 关键词：非溶剂；PVDF/PET内支撑型复合膜；倒置A2O-MBR；生活污水；膜污染 本课题得到国家自然科学基金项目（51278408）及陕西省科技统筹创新工程计划项目（2013KTCL03-16）的资助。 西安建筑科技大学硕士论文 Effect of non solvent on the properties of supported composite membrane in PVDF/PET and its application in MBR system Specialty: Environmental Science and Engineering Name: Ma Yabin Instructor: Associate Prof. Wang Xudong ABSTRAC Membrane bioreactor (MBR), as a new type of highly efficient wastewater treatment technology, has great potential in the field of wastewater resource and reuse, and common concerned by the scholars of the world's. However, membrane fouling is the main problem that hinders the large-scale use of MBR, which leads to the decrease of membrane flux, the increase of the frequency of the replacement and cleaning of the membrane module, and the operating cost of the reactor. Therefore, it is necessary to develop the membrane that had stronger anti pollution performance and explore the characteristics of membrane fouling, which has great significance for the effective control of membrane fouling and the wide application of MBR. This paper has done two aspects of research: on the one hand, the addition of a non solvent small molecule in the PVDF casting liquid system makes the thermodynamic properties of the system become unstable, and then changes the pore structure, affecting the performance of PVDF/PET composite films. On the other hand, selecting the better performance of membrane and making curtain type components used in an inverted A2O-MBR reactor to treating domestic sewage, and optimizing the operating conditions to explore the characteristics of membrane pollution. Research results show that: (1) Addition of non solvent additives with different concentrations of different components in the casting solution, the hollow fiber composite membrane was prepared through the coating technology and immersion-precipitation technique and the performance of the composite membrane were determined, such as the flux, contact angle, then the best concentration ratio of different non solvent additives was determined. By test specific flux of composite membrane obtained that adding H2O and TEG composite membrane of specific flux per unit time decay rate is relatively smaller than GI and HAC composite membrane. Unit time decay amplitude is increased by the order of TEG, H2O, HAc, and GI. Description 西安建筑科技大学硕士论文 in TEG content is 5% made the comprehensive performance of the composite membrane best, so the selection of the formula of casting solution spinning silk into membranes were used in the subsequent MBR. (2) In MBR treatment of domestic wastewater COD removal rate of 73.2% above, the impact of hydraulic retention time on the effluent COD is small. When the system is stable, the ammonia nitrogen effluent is stable at 0.25 -1.26mg/L, the removal rate of 96% above. The effect of HRT to TN removal rate was less than NH3-N. But compared with the traditional activated sludge process, the inverted A2/O-MBR has a good removal effect of TN. (3) In the MBR system design, HRT is an important design parameter. The shorter HRT promote the accumulation of polysaccharide and protein in the membrane surface, resulting in a more serious membrane fouling. Compared with polysaccharides, protein is a major factor affecting membrane fouling. In the process of membrane fouling, the effect of HRT on biological metabolism is very small. In submerged MBR, due to the degradation of microorganisms, polysaccharides did not cause serious irreversible membrane fouling. The biological degradation of EPS in the reactor is not equal, which may be due to different microorganisms responsible for the degradation of different components. (4) After FTIR analysis, polysaccharide and protein were main compositions of organic pollutants and that were hydrophilic substance. Membrane surface filter cake layer is the most similar to EPS. AFM analysis that the adhesion of membrane and EPS were largest, indicating that EPS was the main pollutant of the membrane, through the QCM-D technology to further from the degree of adsorption and adsorption point of view more intuitive expression of EPS was the main pollutant, consistent with the FTIR analysis. Keywords: non-solvent; PVDF/PET woven tubal composite membrane; inverted A2/O MBR; domestic sewage; membrane fouling 西安建筑科技大学硕士论文 目录 1 绪论 ............................................................................................................................................................. 1 1.1 水资源现状及研究背景 .................................................................................................................. 1 1.2 国内外研究现状 .............................................................................................................................. 1 1.2.1增强型中空纤维膜的研究现状 ............................................................................................ 1 1.2.2膜生物反应器的研究现状 .................................................................................................... 2 2 课题研究意义及内容 ................................................................................................................................. 4 2.1课题研究意义 ................................................................................................................................... 4 2.2课题研究内容 ................................................................................................................................... 4 2.3课题来源 ........................................................................................................................................... 5 3实验材料及分析方法 .................................................................................................................................. 6 3.1 实验材料 .......................................................................................................................................... 6 3.2 实验仪器 .......................................................................................................................................... 6 3.3 实验分析方法 .................................................................................................................................. 7 3.3.1膜性能的测定 ........................................................................................................................ 7 3.3.2水质分析测定方法 ................................................................................................................ 8 3.3.3 污泥性质的分析表征 ........................................................................................................... 9 3.3.4 膜污染物的表征方法 ........................................................................................................... 9 4 PVDF/PET内支撑型复合膜的制备 .......................................................................................................... 11 4.1 复合膜的制备 ................................................................................................................................ 11 4.2 非溶剂对复合膜性能的影响 ........................................................................................................ 12 4.2.1 非溶剂H2O浓度变化对复合膜性能的影响 ...................................................................... 12 4.2.2 有机添加剂三乙二醇（TEG）浓度对复合膜性能的影响 .............................................. 15 4.2.3 有机添加剂丙三醇（GI）浓度对复合膜性能的影响 ..................................................... 17 4.2.4有机添加剂乙酸（HAc）浓度对复合膜性能的影响 ....................................................... 19 4.3 不同添加剂对复合膜通量衰减影响的对比 ................................................................................ 21 4.4 本章小结 ........................................................................................................................................ 22 5 PVDF/PET内支撑复合膜在MBR系统中的应用研究 ............................................................................. 25 5.1 引言 ................................................................................................................................................ 25 5.2 实验部分 ........................................................................................................................................ 25 5.2.1实验装置 .............................................................................................................................. 25 5.2.2 活性污泥样品和原水水质的特征 ..................................................................................... 26 5.2.3 实验设置和反应器的操作条件 ......................................................................................... 27 5.3 MBR系统运行及膜污染分析 ........................................................................................................ 27 ................................................................................... 27 5.3.1 倒置A2/O-MBR工艺脱氮除磷效果 5.3.2 复合膜污染前后表面粗糙度变化 ..................................................................................... 29 5.3.3 跨膜压差的变化 ................................................................................................................. 31 5.3.4 膜表面污染物FTIR分析 .................................................................................................... 31 5.3.5 EPS对膜污染的影响 ........................................................................................................... 32 5.3.6膜与主要污染物之间微观作用力分析 .............................................................................. 33 5.3.7 膜与主要污染物膜之间吸附行为的研究 ......................................................................... 36 5.4 本章小结 ........................................................................................................................................ 36 6 结论 ......................................................................................................................................................... 38 I 西安建筑科技大学硕士论文 致 谢 ........................................................................................................................................................... 40 参考文献： ................................................................................................................................................... 41 附录 ............................................................................................................................................................... 47 II 西安建筑科技大学硕士论文 1 绪论 1.1 水资源现状及研究背景 水不但是重要的自然资源，而且是基本的环境要素，在促进社会经济可持续发展方面具有不可替代的作用，如何才能使水资源更和谐的发挥其经济、社会、生态等效益是当前和今后长期的重要任务[1-2]。 近年来，我国已把污水资源回收利用列入了国家科技攻关计划，围绕污水回用出台了一系列政策。污水再生利用既节约了水资源又消减了对环境污染的负荷，其经济效益是有利无害的[3-4]。 目前在实际工程中大规模应用的污水处理工艺主要有：A/O及A2/O工艺、氧化沟工艺、SBR及其演变工艺、曝气生物滤池、生物接触氧化工艺、氧化塘及人工湿地等[5-6]。传统活性污泥工艺存在出水水质不稳定、占地面积大、产生大量剩余污泥、运行费用高等缺点[7]。为了规避传统活性污泥处理工艺的缺陷，近年来各种新型改良的高效污水处理工艺应运而生，其中膜分离技术的诞生，尤其是膜生物反应器（Membrane bioreactor, MBR）组合工艺在废水处理中的应用引起了世界各国的广泛关注。与传统污水处理工艺相比，MBR工艺具有占地面积小、污泥浓度高、剩余污泥产量少、出水水质好，便于自动化控制等优点。但在实际工程应用中，存在前期投资成本高、后期运行能耗高的问题。其中，膜污染是导致MBR系统运行能耗高的主要原因之一。因此，对于MBR工艺，降低工艺运行成本并获得长期稳定的运行效果，探究膜污染的机理，研发新的高抗污染性能的膜是迫在眉睫的[8-10]。 1.2 国内外研究现状 1.2.1增强型中空纤维膜的研究现状 膜分离技术的工业应用是在20世纪50年代 [11] 以后，膜分离技术的迅速发展，是在 90年代后。随着膜(TFC膜)的研制成功，膜分离技术的应用领域已经渗透到人们生活和生产的各个方面，如化工、环保、电子、轻工、纺织、石油、食品、医药、生物工程、能源工程等。被称之为“第三次工业革命”的膜分离技术被认为是20世纪末至2l世纪中期最有发展前途的高新技术之一[9]。 我国的膜分离技术的发展是从1958年对离子交换膜的研究开始的。从材料的应用到产品开发等方面已涌现出一批具有实用价值，接近或达到国际先进水平的成果。但从 1 西安建筑科技大学硕士论文 总体上讲，中国的膜分离技术和世界先进水平相比还有不小的差距，还有待于进一步研究开发[9,11]。 目前，高强度中空纤维膜的主要研究方向集中在两方面，一方面着眼于膜材料、铸膜液配比、制膜条件及膜改性等，另一方面利用外加纤维或编织物支撑层。其中后者可以同时提高膜的渗透性及强度，成为一种新的研究思路和方法。 通过外加纤维或者编织物支撑层来提升膜强度的研究思路主要有：将纤维纺入中空纤维膜侧壁之中[11]，纤维复丝与铸膜液凝胶成为一体[12]，在微孔膜一侧利用聚酯、尼龙或玻璃纤维来增强膜结构[13]，选用多孔玻璃纤维中空纺织管，多孔聚酯中空纺织管为支撑层，将铸膜液涂覆在支撑管上[14]，以涤纶、尼龙或天然纤维素纤维为基材的中空纺织管做为內撑或者外撑[15,16]。 1.2.2膜生物反应器的研究现状 MBR工艺是一种将膜分离技术与生物处理技术相结合的新型废水处理技术，作为一种新兴的水处理技术，具有以下优点[17-19]： ⑴ 自动化程度高，可控性强。 ⑵ 结构紧凑、占地面积小。 ⑶ 容积负荷高，抗冲击负荷能力强。 ⑷ 具有较高的脱氮除磷效果。 ⑸ 处理效果高，出水水质好，出水可以直接作为回用水。 ⑹ 产生剩余污泥量少，降低了剩余污泥的处理费用。 ⑺ 有机物去除率高。 膜生物反应器（MBR）技术可广泛应用于污水处理和中水回用等领域，但其同时具有风险大、费用高、控制系统复杂、较低的氧转移效率，能耗高等缺点，因此在传统工艺能够满足的水质要求条件下，相关机构认为没有必要选择投资费用高的MBR工艺，并且实际中，很少有人愿意为获得高于水质要求的水而选择费用昂贵的新技术，特别是传统观念认为MBR技术要求高、费用高、运行不稳定，使其更难立足，但近年来地区性水资源短缺的现状、城市污水处理和工业废水排放标准越来越严格的立法要求、人们对MBR技术信心的增强、投资费用的降低及各种鼓励政策的实施，促使MBR市场处于持续加速增长阶段，其速度快于任何其他类型膜市场[18]。 目前，MBR工艺在国内污水处理厂的应用越来越多，但业界对该工艺也存在诸多争议。可持续是未来污水处理技术发展的核心内容，而能源消耗将在很大程度上决定可持 2 西安建筑科技大学硕士论文 续工艺发展的未来。比较传统活性污泥工艺来说，MBR工艺在可持续方面表现不佳，这种质疑提出的依据主要是过高的能耗与运行成本等缺点完全掩蔽了其在良好出水水质与占地面积小等方面的优势。着眼于可持续角度，MBR工艺要想取得旷日持久的发展，对于断丝以及污染、不堵塞膜材料的突破性研发无疑将是根本性命题。 MBR工艺的设计和运行是膜生物反应器技术能否在污水资源化中成功应用的关键。为了满足不同工艺的需求,进一步提高产水的水质,更好地利用水资源,往往将膜生物反应器与其它传统工艺组合起来联用,形成新型的MBR集成工艺。 3 西安建筑科技大学硕士论文 2 课题研究意义及内容 2.1课题研究意义 中空纤维膜制作成外压式帘式膜组件并应用于膜生物反应器时，由于水力冲击作用及气水混合液的剧烈扰动，膜丝时常处于摆动状态，因此经常会有膜丝断裂的现象发生，降低了膜丝的正常使用寿命，而且普通的中空纤维膜易形成膜污染，从而增加了膜工艺运行的成本，限制了中空纤维膜的更广泛的应用。 在MBR运行中，针对中空纤维膜存在通量低、膜丝易断裂、膜污染严重的问题，本课题提出在铸膜液中加入非溶剂添加剂，以自制的PET编织管为内支撑层，制得性能更优异的内支撑型复合中空纤维膜。在不同HRT条件下，研究膜污染形成的主要原因及污染物的主要成份。 2.2课题研究内容 本课题的主要研究内容如下： （1）PVDF-PET复合膜的制备 研究以低弹涤纶纤维丝（PET）为编织管原料，利用高速编织机编织得到纤维编织管作为中空纤维膜的内支撑层。通过涂覆-浸没沉淀相转化法，利用自制的涂敷装置将铸膜液均匀的涂覆到经预处理后的纤维编织管表面，再经水相分离后得到内支撑型PVDF-PET中空纤维复合膜。 （2）非溶剂对PVDF-PET复合膜性能的影响 研究以聚偏氟乙烯（PVDF），二甲基乙酰胺（DMAC），聚乙烯吡咯烷酮（PVPK30）、无机纳米二氧化硅颗粒为铸膜液主要成分，分别以去离子水、三乙二醇、丙三醇、乙酸等为非溶剂添加剂，通过测试纯水通量、BSA截留率、接触角、孔隙率等性能指标探究铸膜液配方配比的相关参数对膜性能的影响，在微观上用扫描电镜、原子力显微镜、傅里叶红外分光光度计、石英晶体微量天平等进行验证，考察复合膜改性后的性能变化。 （3）膜生物反应器对生活污水中污染物的去除效果 选择性能最优的配方，制备出PVDF-PET复合膜，挑选制备出的膜丝，自制成小组件放置于倒置A2O-MBR反应器中，改变工况条件，考察MBR系统对主要污染物的去除效果。 ( 4 ) MBR系统膜污染特性研究 在倒置A2/O-MBR反应器运行正常的前提下，从膜性质和操作条件两方面研究膜污 4 西安建筑科技大学硕士论文 染。从污染物中提取EPS和SMP，用傅里叶红外技术分析确定污染物的主要成份，用原子力显微镜测定PVDF膜与污染物，污染物与污染物之间的微观作用力，用QCM-D来分析污染物主要成份的吸附量，进而确定膜污染的主要物质。 2.3课题来源 本课题得到国家自然科学基金项目（51278408）和陕西省科技统筹创新工程计划项目（2013KTCL03-16）的资助。 5 西安建筑科技大学硕士论文 3实验材料及分析方法 3.1 实验材料 实验所需药品如表3.1所示。 表3.1 实验所需药品 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 品名 PVDF DMAC PVP SiO2 涤纶纤维丝 三乙二醇 丙三醇 无水乙醇 NaOH 去离子水 牛血清蛋白（BSA） 次氯酸钠 柠檬酸 生产企业 比利时SOLEF公司生产 天津福晨化学试剂厂 德国BASF公司 莱阳子环保科技有限公司 荣盛化纤集团有限公司 天津科密欧试剂公司 天津科密欧试剂公司 天津福晨化学试剂厂 天津福晨化学试剂厂生产 实验室自制 Sigma 天津科密欧试剂公司 天津科密欧试剂公司 规格/参数 PVDF6020 分析纯 分子量3万 400D/96F 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 优级纯 分析纯 分析纯 3.2 实验仪器 实验过程所用的主要仪器及装置如表3.2所示。 表3.2实验所用仪器设备 序号 1 2 3 4 5 6 名称 高速编织机 复合膜纺丝装置 恒温真空干燥箱 恒温磁力搅拌器 电子天平 生产商 徐州恒辉编织机械有限公司 自制 天津市泰斯特仪器有限公司 上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司 北京赛多利斯仪器有限公司 型号 GBJ90 DZ-2BC SH23-2 BS2202S 西安建筑科技大学硕士论文 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 光学显微镜 扫描电子显微镜 紫外分光光度计 浊度仪 高压灭菌锅 接触角仪 马弗炉 溶解氧仪 超声波细胞破碎仪 蠕动泵 激光粒度仪 奥林巴斯 日本株式会社 尤尼柯 上海昕瑞仪器仪表有限公司 上海博讯实业有限公司 美国科诺工业有限公司 余姚市东方电工仪器厂 哈希公司 上海比朗仪器有限公司 保定雷弗流体科技有限公司 SZ61 JSM-6510LV WGZ-200 TQ-901 SL200L KSW-612 DR5000 BILON92 BT300 LS230/VSM 3.3 实验分析方法 3.3.1膜性能的测定 （1）膜内外径测量 将自制湿态的中空纤维复合膜置于显微镜下，用显微镜的内置标尺读取数值，通过放大倍数计算得出复合膜丝的内外径，不同铸膜液配方的膜丝分别取3个样品，测量5次取其平均值。 （2）膜孔隙率测定 由于自制高强度中空纤维复合膜主要由PVDF膜层和内支撑层构成，在本实验研究中只测定PVDF膜层的孔隙率表征复合膜的孔隙率，对于PVDF膜层，利用干湿膜称重法测其孔隙率[20]。 （3）复合膜纯水通量测试 实验利用自制中空纤维膜过滤装置采用外压错流过滤方式进行纯水通量测试。在常温条件下，0.15MPa预压20min至水通量基本稳定，再调节测试压力为0.10MPa，对不同中空纤维膜组件进行纯水通量的测试，测定时间10min。根据公式（3-1）计算纯水通量J0： J0=VS•t （3-1） 式中J0：20℃时0.1MPa下的水通量（L·m-2·h-1）；V为20℃时t时间段内的过滤体积（L）；S：膜的 7 西安建筑科技大学硕士论文 有效过滤面积（m2）。 （4）复合膜截留率的测试 本实验采用分光光度法测定复合膜对牛血清白蛋白（BSA）的截留率。在压力为0.1MPa下，采用外压式，将配置的1g/L的BSA溶液用自制的过滤装置过滤15min并收集滤过液和浓缩液。调节紫外分光光度计的波长280nm，分别测定原液、滤过液和浓缩液的吸光度值，通过标线得出相对应的浓度值。 截留率R的计算公式如式（3-2）所示： R=（1−2C2）×100% （3-2） C1+C3式中：C1为原液浓度（mg/L）,C2为滤过液浓度（mg/L），C3为浓缩液浓度（mg/L）。 （5）复合膜通量衰减率测试 测试条件：在0.1MPa压力下，采用外压错流过滤方式，以污染物水溶液为料液测定复合膜通量的变化情况，测量时前10min每1min透过液通量记为一组，10min后每2min透过液记为一组，计算其平均通量，直到膜通量达到准稳态，记为JW，通过复合膜通量的变化情况计算复合膜通量衰减率FD，FD表示膜污染的程度，其计算公式如下式所示： JwFD=1−J×100%0 （3-3） （6）复合膜结构形态的表征 取5mm小段自制高强度中空纤维膜，依次用50%、75%、100%浓度的无水乙醇浸泡1h，然后置于空气中自然晾干。在真空状态下镀金后用扫面电子显微镜观察孔结构形态。 3.3.2水质分析测定方法 实验测定MBR原水、膜前及出水水质，测试项目及方法如表3.3所示[21]。 表3.3 水质分析项目及方法 序号 1 2 3 4 8 分析项目 COD 氨氮 硝酸盐氮 测试方法 重铬酸钾 纳氏试剂分光光度法 酚二磺酸分光光度法 仪器型号 UV紫外分光光度计 UV紫外分光光度计 UV紫外分光光度计 亚硝酸盐氮 N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法 西安建筑科技大学硕士论文 5 6 7 8 9 总磷 DO MLSS MLVSS 浊度 钼锑抗分光光度法 便携式溶解氧仪 重量法 重量法 光散射法 UV紫外分光光度计 WGZ-200浊度仪 3.3.3 污泥性质的分析表征 ⑴ 絮体粒径（PSD）分布 活性污泥絮体颗粒粒径分布采用LS230/VSM+激光粒度仪分析测定。这种分析仪利用大小不同的粒径能使激光产生光散射图谱这一原理进行分析（反卷积）。 ⑵ 溶解性有机物（SMP）和胞外聚合物（EPS）的提取及分析测定 EPS采用阳离子树脂交换法提取[22]，具体操作步骤如下： ① 取样测定反应器中泥水混合液的MLSS 和MLVSS； ② 取15mL泥水混合液于50mL离心管中，设置离心机温度为4℃，转速为1000rpm，离心5min，得到的上清液为SMP，在离心管中再加入15mL磷酸盐缓冲液（PBS）； ③ 洗泥：设置离心机温度为4℃、转速为1000rpm条件下离心5min，倒去上清液，连续操作2-3次； ④ 离心后的泥中加5mLPBS，用干净的玻璃棒搅匀，再用5mLPBS溶液冲洗玻璃棒； ⑤ 设置超声波细胞破碎仪的功率为20W，时间间隔为60s，在烧杯中加入破碎后的小颗粒冰块，将离心管放入烧杯中的冰里，使得混合液的温度保持在4℃以下； ⑥ 将离心后的混合液倒入锥形瓶，用5mLPBS清洗离心管，根据MLVSS的值加入定量树脂，再加5mLPBS； ⑦ 设置摇床温度为10℃，放入若干冰袋，密封锥形瓶，工作时间为4h； ⑧ 倒入50mL离心管，用5mLPBS清洗锥形瓶，在温度为4℃，转速为1000rpm条件下离心20min； ⑨ 用0.45μm的滤膜，在氮气压力为0.1MPa下过滤离心后的混合液，得到滤液待测。 3.3.4 膜污染物的表征方法 ⑴ 傅里叶红外分析 9 西安建筑科技大学硕士论文 使用傅里叶变换红外光谱仪分析污染物的官能团结构[23]。取一定量的膜表面污染物粉末样品与溴化钾混合研磨，在60-80KPa压力下持续若干分钟，制成半透明薄片，在4000-400cm-1下扫描。 ⑵ 污染后膜表面孔结构分析 依次分别使用50%、75%、100%的无水乙醇对污染后的膜丝脱水1h。将制备好的样品置于JSM-6510LV型号扫描电子显微镜下观察膜表面孔结构变化。 ⑶ 微观作用力的测定 采用Multimode8.0德国布鲁克公司的原子力显微镜在液体环境下以接触模式进行膜与污染物，典型污染物与典型污染物之间的粘附力的测定。测量之前首先制备出同超滤膜材料一致的膜探针（NP-O10），由于此探针为自制，所以要对其弹性系数进行校核。在测量过程中每次测试对相应的样品选取10个点进行测量，每个点进行若干次测量。测定结果采用统计学方法得出。 ⑷ 污染物在膜表面吸附行为的表征 使用耗散型石英晶体微天平（Quartz Crystal Microbalance with Dissipation monitoring—QCM-D）考察有机物在超滤膜界面的吸附沉降行为及相应吸附层的结构特征。其具体测试步骤如下： ① 制备PVDF超滤膜材料的石英晶体芯片。 ② 获取基线：将一全新的PVDF石英晶体芯片安装于QCM-D流动池中，首先在气相流动的条件下检测芯片的可用性；然后使用液体蠕动泵在0.1mL/min的速度下将超纯水引入流动池，直到PVDF芯片频率及耗散变化趋于一稳定值；将此时的频率及耗散值定为基线。 ③ 有机物吸附行为及吸附层结构的研究：当芯片频率及耗散值趋于稳定后，在同样的流速下引入与宏观膜过滤实验相同的有机物溶液。实时监测相对于基线3倍频下石英晶体芯片振动频率及耗散值随时间的变化特征。 ④ 系统清洗：随着有机物在PVDF石英晶体芯片表面的吸附沉降，吸附量逐渐趋于饱和，芯片频率及耗散值也逐渐趋于稳定，此时，在0.4mL/min的流速下引入清洗液，进行系统的充分清洗。 10 西安建筑科技大学硕士论文 4 PVDF/PET内支撑型复合膜的制备 4.1 复合膜的制备 中空纤维膜的制备方法主要有熔融-冷却拉伸法、热致相分离法、非溶剂致相分离法[24-27]。本研究运用自主研发的涂覆-浸没凝胶相转化法制备中空纤维复合膜，其具体操作步骤如下： ⑴ PET编织管的制备 编织管以低弹涤纶纤维丝为原料，利用高速编织机纺织及圆管热定型而成，编织管内径为2.0mm，锭数为24锭，目数为40目，其具有很强的横向拉伸强度。 ⑵ PET编织管的预处理 将纺织成型的编织管浸没于一定浓度的NaOH溶液中，加热煮沸30min，去除编织管上的油渍污物，然后用去离子水反复冲洗编织管表面残留的NaOH，最后自然晾干待用。 ⑶ 配制均质铸膜液 将DMAC、PVP、PVDF、SiO2等材料按一定比例加入搅拌罐中，设置温度为60℃，连续搅拌12h，再利用氮气压力及齿轮泵的双重动力转移至脱泡罐，保持温度为60℃静置脱泡4h，得到均质铸膜液。 ⑷ 复合膜的制备 将均质铸膜液在氮气压力作用下挤入喷丝头，同时经预处理后的编织管在放线轮及牵引轮的作用下垂直从喷丝头中心穿过，在氮气压力及绕丝轮的带动下，PET编织管和铸膜液同时从喷丝头挤出，使得铸膜液均匀的涂敷在编织管外表面，设置空气相干程为10cm，然后进入水温为20℃的凝胶浴水槽进行相转化成膜，膜丝经绕丝轮收集后浸泡在自来水中48h，使其完全分相。复合膜的制备工艺流程简图如图4.1所示。 11 西安建筑科技大学硕士论文 4 2 3 5 8 1 6 7 9 1. 氮气钢瓶 2.搅拌罐 3.脱泡罐 4.PET编织管 5.喷丝头 6.第一外凝胶浴7.第二外凝胶浴8.牵引轮 9.绕丝轮 图4.1复合膜制备工艺流程图 用自主研发的涂覆-浸没凝胶相转化法制备的PVDF/PET中空纤维复合膜断面结构图如图4.2所示。 (×40) (×150) 图4.2 PVDF/PET高强度中空纤维复合膜断面SEM图 4.2 非溶剂对复合膜性能的影响 在铸膜液中加入非溶剂添加剂使得组份向液液分相方向移动，接近从延时分相向瞬、三乙二醇（TEG）、丙三醇(GI)时分相的转变，得到大孔结构[28]，下面分别以水（H2O） 和乙酸(HAc)为非溶剂，研究其对PVDF/PET内支撑性复合膜性能的影响。 4.2.1 非溶剂H2O浓度变化对复合膜性能的影响 ⑴ 非溶剂H2O浓度变化对复合膜表面形貌的影响 实验中PVDF/PVP/ SiO2=15% /6% /1%，添加H2O浓度分别为1%、3%、5%和7%， 12 西安建筑科技大学硕士论文 DMAC的含量随之变化，分别为77%、75%、73%和71%。设置铸膜液温度为60℃，凝胶浴为室温下的自来水（20℃）。考察非溶剂H2O百分比含量变化对PVDF/DMAC/PVP /SiO2 / H2O体系膜性能的影响。H2O百分比含量分别为1%、3%、5%和7%时制备的膜编号分别为a、b、c和d，膜表面形貌图及局部断面结构图如图4.3示。 a1 a2 b1 b2 c1 c2 d1 d2 图4.3不同H2O浓度下复合膜表面形貌 由图4.3可知， H2O百分比含量为1%-5%时，随含水量增加，膜表面有大量凸起 13 西安建筑科技大学硕士论文 且凸起密度越来越大，在H2O含量为7%时，膜表面变得反而平整。这是由于铸膜液体系的热力学系统发生剧烈变化引起的。在水百分比含量为1时出现不连续的多孔断面结构；随着含水量增加至3%～5%时，指状大孔发展贯穿整个膜断面且在亚层靠近编织管侧形成连通的通透大孔。由断面图可知，皮层随着水含量的增加变得越来越薄，这与其他学者的研究发现是一致的[28-30]。 ⑵ 非溶剂H2O浓度变化对复合膜纯水通量及截留率的影响 非溶剂H2O浓度变化对复合膜纯水通量及截留率的影响如图4.4示。 800通量 截 留6050纯水通量/L·m-2·h-1700600500400300200302010012345H2O百分比/%67截 留率/%40 图4.4 非溶剂H2O浓度对复合膜通量及截留率的影响 由图4.4知，随着铸膜液中水百分比含量的增加，复合膜的纯水通量先增大后减小，这与膜孔结构变化相一致，在水含量为5%时纯水通量高达809.32 L·m-2·h-1。数据表明，非溶剂水的添加使得膜的通量大幅度增加，但是对于截留率的影响是较小的，最高的截留率达61.9%。 ⑶ 非溶剂H2O浓度变化对复合膜孔隙率及接触角的影响 非溶剂H2O浓度变化对复合膜孔隙率及接触角的影响如表4-1所示。随着水百分比含量的增加，复合膜孔隙率先增大后减小，与膜纯水通量的变化相一致，在含水量5%时达到最大值，为45.1%。接触角随着水含量的增加而减小，说明亲水性得到了改善。 表4-1非溶剂H2O浓度变化对复合膜孔隙率及接触角的影响 浓度值 性能 孔隙率/% 接触角/° 14 H2O-1 H2O-3 H2O-5 H2O-7 30.5 68.1 398 66.8 45.1 66.4 43.5 65.1 西安建筑科技大学硕士论文 4.2.2 有机添加剂三乙二醇（TEG）浓度对复合膜性能的影响 ⑴ 非溶剂TEG浓度变化对复合膜表面形貌的影响 实验中PVDF/PVP/ SiO2=15% /6% /1%，TEG百分含量分别为0%、1%、3%和5%，DMAC的含量随之变化，分别为78%、77%、75%和73%。设置铸膜液温度为60℃，凝胶浴为室温下的自来水（20℃）。考察非溶剂TEG百分比含量变化对PVDF/DMAC/PVP /SiO2 / TEG体系成膜及膜性能的影响。TEG浓度分别为0%、1%、3%和5%时制备的膜编号分别为a、b、c和d，膜表面形貌图及局部断面结构图如图4.5示。 a1 a2 b1 b2 c1 c2 15 西安建筑科技大学硕士论文 d1 d2 图4.5同TEG浓度下复合膜表面形貌 图4.5不同有机添加剂TEG百分比含量的铸膜液制成的PVDF/PET内支撑性复合膜的外表面及局部断面 SEM 图。由图4.5知，随着铸膜液中TEG含量的增加，表面皮层越来越薄，表面粗糙度增大。由局部断面结构图可知，TEG含量低时，指状孔长度较短，指状孔在靠近表面皮层的部位开始收缩，随着TEG含量的增加，膜中海绵状孔几乎没有，指状大孔发展越充分，TEG含量为3%和5%时，指状大孔发张贯穿整个支撑层，膜内部结构变得越疏松。其中在5% 时，断面支撑层清晰可见，由PVDF微颗粒组成，且支撑层结构太疏松有被压倾斜的趋势。 ⑵ 非溶剂TEG浓度变化对复合膜纯水通量及截留率的影响 有机添加剂TEG浓度变化对复合膜纯水通量及截留率的影响如图4.6所示。由图可知，随着铸膜液体系内TEG含量的增大，复合膜的纯水通量有大幅度的增加，由518 L·m-2·h-1提升到778 L·m-2·h-1，与此对应复合膜的截留由83.3%降到75.2%，降低幅度较小。 800700纯水通量/L·m-2·h-1 8070 通量 截 留6050403020300200100123TEG百分比/%450 留率/%截600500400 图4.6不同TEG浓度对复合膜通量及截留的影响 ⑶ 有机添加剂TEG浓度变化对复合膜孔隙率及接触角的影响 16 西安建筑科技大学硕士论文 有机添加剂TEG浓度变化对复合膜孔隙率及接触角的影响如表4-2所示。 表4-2非溶剂TEG浓度变化对复合膜孔隙率及接触角的影响 浓度值 性能 孔隙率/% 接触角/° 34.4 80.8 35.2 73.5 37.5 66.2 43.9 51.5 TEG-0 TEG-1 TEG-3 TEG-5 由表4-2可知，在铸膜液中没有TEG时，复合膜的孔隙率只有34.4%，随着TEG含量的增加，孔隙率由最初的34.4%增加到43.9%，这一变化规律与纯水通量的变化是一致的。与此同时，膜的接触角也发生了较大变化，在TEG含量为0时，由于PVDF材料的高强疏水性，其接触角为80.8°，三乙二醇的分子式：HOC2H4OC2-H4OC2H4OH，可知TEG中含有大量的羟基官能团，可以与水中的氢离子自由结合成氢键，从而增强膜的亲水性。 4.2.3 有机添加剂丙三醇（GI）浓度对复合膜性能的影响 ⑴ 有机添加剂丙三醇浓度变化对复合膜表面形貌的影响 实验中PVDF/PVP/ SiO2=15% /6% /1%，丙三醇浓度分别为1%、3%、5%和7%，DMAC的含量随之变化，分别为77%、75%、73%、和71%。设置铸膜液温度为60℃，凝胶浴为室温下的自来水（20℃）。考察有机添加剂丙三醇百分比含量变化对PVDF/DMAC/PVP /SiO2 / GI体系成膜及膜性能的影响。GI浓度分别为1%、3%、5%和7%时制备的膜编号分别为a、b、c和d，其表面形貌图和局部断面结构图如图4.7所示。 a1 a2 17 西安建筑科技大学硕士论文 b1 b2 c1 c2 d1 d2 图4.7不同丙三醇浓度下复合膜表面形貌 由图4.7可知，随着GI含量的增多，膜表面出现大量凸起，粗糙度增加，且出现清晰可见的膜小孔，表面膜孔密度越来越大。有机添加剂丙三醇的加入使得制膜液体系稳定性下降，分相过程为延时分相[31,32]。由局部断面结构图可知，在GI含量为1%时，膜孔已经发展为指状大孔，几乎没有海绵状小孔，且在靠近皮层处指状大孔收缩。随着GI浓度增大，孔结构继续发展成大孔，在GI含量为5%时，靠近PET编织管处出现连通的大孔。在GI浓度为7%时，由于膜孔太大，不足以支撑自身重量而出现膜孔被压缩变形的现象。 ⑵ 有机添加剂丙三醇浓度变化对复合膜纯水通量及截留率的影响 有机添加剂GI浓度变化对复合膜纯水通量及截留率的影响如图4.8所示。 18 西安建筑科技大学硕士论文 600 通量7060截 留率/% 截 留500纯水通量/L·m-2·h-1504004030300201020012345丙三 醇百分比/%670 图4.8不同GI浓度对复合膜通量及截留的影响 由图4.8可知，随着GI百分比含量的增加，复合膜的通量先增大后减小，在GI含量为3%时达到最大536.13 L·m-2·h-1,随后由于膜孔的压缩变形，通量减小。复合膜对1g/L的BSA的截留率先减小后增大，最大截留率为69.3%，最小截留率为52.3%，变化范围较大。 ⑶ 有机添加剂丙三醇浓度变化对复合膜孔隙率及接触角的影响 有机添加剂GI浓度变化对复合膜孔隙率及接触角的影响如表4-3所示。 表4-3非溶剂GI浓度变化对复合膜孔隙率及接触角的影响 浓度值 性能 孔隙率/% 接触角/° 37.1 77.9 38.1 76.3 40.9 61.7 37.9 60.3 丙三醇-1 丙三醇-3 丙三醇-5 丙三醇-7 由表4-3可知，复合膜的孔隙率随着GI含量的增加而减小，与断面结构图中看到的一致，在GI浓度为7%时，由于膜孔太大，不足以支撑自身重量而出现膜孔被压缩变形的现象，导致孔隙率反而减小。由于丙三醇中-OH个数较多，氢键作用增强，复合膜的亲水性得到增强。 4.2.4有机添加剂乙酸（HAc）浓度对复合膜性能的影响 ⑴ 有机添加剂乙酸浓度变化对复合膜表面形貌的影响 实验中PVDF/PVP/ SiO2=15% /6% /1%，乙酸浓度分别为1%、3%和5%， DMAC的含量随之变化，分别为77%、75%和73%。设置铸膜液温度为60℃，凝胶浴为室温下 19 西安建筑科技大学硕士论文 的自来水（20℃）。当铸膜液中的HAc含量为7%时，聚合物体系的粘度太小，铸膜液难以涂覆到编织管的外表面，无法成膜[33]。考察有机添加剂乙酸百分比含量变化对PVDF/DMAC/PVP /SiO2 / HAc体系成膜及膜性能的影响。HAc浓度分别为1%、3%和5% 时制备的膜编号分别为a、b和c，膜表面形貌图和局部断面结构图如图4.9所示。 a1 a2 b1 b2 c1 c2 图4.9不同乙酸浓度下复合膜表面形貌 由图4.9可知，随着HAc浓度的增加，复合膜表面有大量微孔生成，这与Chuang等人[34]研究结论一致，乙酸的加入使得体系相分离速度提高，有利于在膜表面生成微孔，有利于多孔亚层的生成，提高膜通量和孔隙率。 ⑵ 有机添加剂乙酸浓度变化对复合膜纯水通量及截留率的影响 有机添加剂HAc浓度变化对复合膜纯水通量及截留率的影响如图4.10所示。由图4.10可知，复合膜纯水通量先增大后减小，在HAc含量为3%时达到最大524.57 L·m-2·h-1，但其截留率只有53.2%。复合膜的纯水通量与截留率形成强烈反差。 20 西安建筑科技大学硕士论文 600 通量 截 留908070604005040303002010200123乙酸百分比/%450纯水通量/L·m-2·h-1500 图4.10不同HAc浓度对复合膜通量及截留的影响 ⑶ 有机添加剂乙酸浓度变化对复合膜孔隙率及接触角的影响 有机添加剂HAc浓度变化对复合膜孔隙率及接触角的影响如表4-4所示。 表4-4非溶剂GI浓度变化对复合膜孔隙率及接触角的影响 浓度值 性能 孔隙率/% 接触角/° 36.6 85.1 38.0 74.6 35.5 62.4 乙酸-1 乙酸-3 乙酸-5 由表4-4可知，复合膜的孔隙率先增大后减小，与纯水通量的变化规律是一致的，然而相比其他几种添加剂，添加乙酸时的孔隙率相对较小。接触角随着HAc的增加直线减小，说明乙酸中的-COOH对于改变膜的亲水性具有很大贡献。 4.3 不同添加剂对复合膜通量衰减影响的对比 众所周知，膜污染是MBR工艺体系大面积推广使用的主要发展瓶颈[35]。而减轻膜污染的方法也有大量的报道，例如膜材料和膜组件的改进[36,37]，改变污泥特性[38-40]，选择合适的运行参数包括：改变流量，优化流体动力学参数，提高膜通量，振动，化学清洗，超声波清洗等[41-46]。其中之一便是提高膜通量，为此制备高通量截留率也相应较高的复合膜是主流发展趋势。 为了考察不同添加剂对复合膜通量衰减的影响，实验采用比通量进行说明。比通量是膜在过滤水样过程中的通量（Jw）与膜的初始纯水通量（Jo）的比值，采用比通量代替通量可以减少膜组件之间存在的差异带来的误差，可以更直观的表示复合膜在持续过滤过程中通量的衰减情况。添加剂H2O、TEG、GI和HAc的浓度分别为3%、5%、5%和1%时复合膜比通量随时间衰减变化如图4.11所示。 21 留率/%截 西安建筑科技大学硕士论文 1.00.9 H2O TEG GI HAc比通量（J/J0）0.80.70.60.50.40.30.20.102040T/min6080100图4.11 不同添加剂对复合膜截留率的影响 由图4.11可知，在BSA污染液的过滤中，膜比通量随时间的衰减变化趋势可以分为三个阶段：第一阶段为过滤初期的0~20min，BSA溶液流过膜表面时会吸附在膜孔处，从而使膜孔堵塞和窄化，阻截了后续BSA溶液的通过，因此造成膜的比通量在开始阶段有一个剧烈衰减期；第二阶段为过滤过程的20~60min，随着过滤的继续进行，膜孔尺寸开始趋于稳定，此时主要由于膜表面的吸附作用和沉积作用导致通量继续下降，并开始在膜表面形成滤饼层，膜比通量下降速度明显减缓；第三阶段为过滤过程的60~90min，由于BSA在膜内表面上的沉积和吸附量的累积，滤饼层逐渐压实。这种衰减变化趋势与其他膜污染研究中的规律相符[47,48]。浓度为1g/L的BSA水溶液在添加有H2O、TEG、GI和HAc的复合膜中连续过滤90min后测出膜的最终比通量分别维持在42.36%、56.94%、29.60%和18.85%左右。在不同复合膜的整个过滤过程中，添加有H2O、TEG、GI和HAc的复合膜的比通量单位时间衰减幅度分别为0.63%/min、0.44%/min、0.77%/min和0.71%/min。 4.4 本章小结 实验中以水、三乙二醇、丙三醇和乙酸为典型非溶剂添加剂，分别以不同比例加入铸膜液，通过涂覆-浸没凝胶相转化法制备出PVDF/PET内支撑型高强度复合膜，从复合膜的表面形貌、纯水通量、截留率、孔隙率和接触角等方面综合考察了非溶剂添加剂对复合膜性能的影响。得出以下结论： ⑴ 铸膜液体系中随着H2O百分比含量的不断增加，膜表面凸起越来越密集，粗糙度先增大后变小；膜孔断面结构中有不连续的多孔发展为连续的指状大孔，且膜表面皮层越来越薄。复合膜的纯水通量先增大后减小，数据表明，非溶剂水的添加使得膜的通 22 西安建筑科技大学硕士论文 量大幅度增加。随着水百分含量的增加，复合膜孔隙率先增大后减小，接触角发生明显变化，说明复合膜亲水性得到了改善。通过比较可知，在铸膜液中H2O含量为3%时，复合膜的性能最优。 ⑵ 随着铸膜液中TEG含量的增加，表面皮层越来越薄，表面粗糙度增大，同时膜中海绵状孔几乎没有，指状大孔发展越充分，TEG含量为3%和5%时，指状大孔发展贯穿整个支撑层，膜内部结构变得越疏松。复合膜的纯水通量随着铸膜液内TEG含量的增大有大幅度的增加，由518.23 L·m-2·h-1提升到777.68 L·m-2·h-1，与此对应复合膜的截留由83.3%降到75.16%，降低幅度较小。孔隙率由最初的34.4%增加到43.9%，这一变化规律与纯水通量的变化是一致的。TEG中含有大量的羟基官能团，可以与水中的氢离子自由结合成氢键，从而增强膜的亲水性。通过各方面数据的综合对比可知，在铸膜液中TEG含量为5%时，复合膜的整体性能最优。 ⑶ 随着铸膜液中GI含量的增多，膜表面出现大量凸起，粗糙度增加，且出现清晰可见的膜小孔，表面膜孔密度越来越大。在GI含量为1%时，膜孔发展为指状大孔，且在靠近皮层处指状大孔收缩。随着GI浓度增大，孔结构继续发展成大孔，在GI含量为5%时，靠近PET编织管处出现连通的大孔。在GI浓度为7%时，由于膜孔太大，不足以支撑自身重量而出现膜孔被压缩变形的现象。复合膜的纯水通量先增大后减小，在GI含量为3%时达到最大536.13 L·m-2·h-1,随后由于膜孔的压缩变形，通量减小。复合膜对1%BSA的截留率先减小后增大，最大截留率为69.3%，最小截留率为52.3%，变化范围较大。复合膜的孔隙率随着GI含量的增加而减小，与断面结构图中看到的一致，在GI浓度为7%时，由于膜孔太大，不足以支撑自身重量而出现膜孔被压缩变形的现象，导致孔隙率反而减小。由于丙三醇中-OH个数较多，氢键作用增强，复合膜的亲水性得到增强。通过各方面数据的综合对比可知，在铸膜液中GI含量为5%时，复合膜的整体性能最优。 ⑷ 当铸膜液中的HAc含量为7%时，聚合物体系的粘度太小，铸膜液难以涂覆到编织管上，无法成膜。乙酸的加入使得体系相分离速度加快，有利于膜表面微孔生成，提高膜通量和孔隙率。然而相比其他几种添加剂，添加乙酸时的孔隙率相对较小。接触角随着HAc的增加直线减小，说明乙酸中的-COOH对于改变膜的亲水性具有很大贡献。通过比较可知，在铸膜液中HAc含量为1%时，复合膜的性能最优。 ⑸ 选择各种添加剂最佳比例制成的复合膜进行比通量测试，得知在不同复合膜的整个过滤过程中，添加有H2O和TEG的复合膜的比通量单位时间衰减幅度相对较小；而添加有GI和HAc的复合膜的的比通量单位时间衰减幅度相对较大，单位时间衰减幅 23 西安建筑科技大学硕士论文 度由TEG、H2O、HAc、GI的次序依次增大，说明在TEG含量为5%时制成的复合膜综合性能最佳，所以选用该配方的铸膜液纺丝制成膜组件应用于后续的MBR反应器中。 24 西安建筑科技大学硕士论文 5 PVDF/PET内支撑复合膜在MBR系统中的应用研究 5.1 引言 在过去的几十年中，微滤膜作为一种处理污水最经济有效的运行单元而出现，同时具备分离大分子物质、细菌和颗粒物的功能[49-51]。近年来，由于国家有关污水排放标准的提高，越来越紧缺的水源和水的供应，以及竞争成本的提高，MBR混合动力系统已经成为公认的最有效的处理生活污水的技术。然而膜污染是膜生物反应器运行、扩建和升级改造的最大弊端。膜污染导致膜通量锐减、操作运行压力急剧增长同时增加清洗和更换膜组件的频率。因此选择最佳的操作运行条件是提高MBR效率的直接途径[52]。 近年来，诸多国内外学者研究一致认为胞外聚合物是影响MBR膜污染的重要因素 [53-55] 。虽然早期对于粘附机理的认识并不是很清晰，但是随着时间的推移，EPS对膜表 面的粘附力逐渐增加这一点不可否认，主要是因为膜表面凝胶层的伸缩性和EPS的交联性所引起[56]。总的来说，当EPS浓度增大时，聚合物间相互作用的细胞粘附力也增强[57]。 前期研究表明，改变MBR的运行条件如SRT和HRT对于膜污染速率有直接影响 [58,59] 。这些因素包括活性污泥的形态，EPS和SMP的生成量，MLSS和污泥粘性[60]。 例如，Meng等人[58]发现HRT从10-12h逐步减小到3-4h，导致溶解氧浓度的明显减小，进而引起活性污泥中丝状菌的大量繁殖，由此导致EPS浓度和混合液粘性的增加，最终在低的HRT下，可以观察到明显的膜污染现象。Chae等人[52]的研究表明，减小水力停留时间将增加EPS的含量和污泥的平均粒径，进而产生糟糕的污泥稳定性和增大膜过滤的阻力。Chang等人[61]把在低的HRT条件下，高的膜污染速率归功于较高的污泥浓度和较高的膜通量。这些都说明减小HRT可直接影响膜污染的速率。从之前的研究中可以发现HRT对膜污染有一定的影响[58,59,61]。然而，这些研究关于改变HRT对膜污染的影响还没有达成共识。本文通过测定MBR系统运行过程中EPS浓度的变化以及膜与污染物、污染物与污染物之间的微观作用力来说明水力停留时间对膜污染的影响。 5.2 实验部分 5.2.1实验装置 MBR系统实验装置如图5.1所示。反应器容积为15L，所用膜丝为自制的高强度 PVDF/PET中空纤维复合膜，膜孔径为0.1μm，膜组件的表面积为0.1 m2。原水经提升 25 西安建筑科技大学硕士论文 泵送至缺氧池，混合液经穿孔流进厌氧池，再经穿孔流进好氧池，在好氧池设置污泥回流至缺氧池。在膜组件与反应器的器壁留有7mm的间隙，以便于气泡对膜表面形成有效的冲刷[62]。微孔曝气头固定在膜组件下方5cm处，曝气速率为8 L/min。 搅拌器TMP膜组件缺氧池好氧池溢流管厌氧池时间继电器进水气体流量计出水蠕动泵提升泵剩余污泥曝气泵污泥回流泵 图.5.1 MBR装置示意图 实验所用复合膜的基本参数见表5-1. Tab.5-1复合膜的基本参数 指标 外径 /mm 数值 2.1±0.04 涂覆层厚 /mm 孔径 /nm 孔隙率 拉伸强度 /% 43.9 /MPa ＞100 通量 /L/(m2h) 750±50 0.11±0.01 101±10 5.2.2 活性污泥样品和原水水质的特征 活性污泥取自西安市第五污水处理厂，实验用水为实际生活污水，其水质指标见表5-2。 Table.5-2原水水质 指标 COD/(mg/L) 氨氮/(mg/L) TN/(mg/L) TP/(mg/L) 数值 134.64～587.52 39.3～95.68 44.02～97.63 0.53～14.48 指标 浊度/(NTU) TOC/(mg/L) 总大肠菌群数/A·（100ml）-1 pH 数值 155～200 28.90～47.49 3.8×107 6.5～7.6 26 西安建筑科技大学硕士论文 5.2.3 实验设置和反应器的操作条件 实验连续运行98天，可分为三个阶段：第一阶段为1到38天，第二阶段为第39 到68天，第三阶段为第69到98天。实验的操作条件见表5-3. Table.5-3 MBR系统运行条件 参数 条件1 条件2 条件3 HRT/(h) 11.8 12.5 14.3 DO(mg/L) 3.5 SRT/（d） 30 膜面积/(m2) 0.1 膜通量/(L·m2·h-1) 10 5.3 MBR系统运行及膜污染分析 5.3.1 倒置A2/O-MBR工艺脱氮除磷效果 研究证明，水力停留时间是MBR运行的重要参数。低的水力停留时间导致较高的有机负荷率，由此达到相同的高效处理效果所需要的反应器容积变小。它将增强了微生物的生长。另一方面，较高的HRT将伴随较好的出水水质。 实验中在三个不同的实验阶段分别控制不同的HRT，系统对COD、氨氮、TN和TP的处理效果分别如图5.2、5.3、5.4和5.5所示。 条件1600条件2 条件3100905008070400COD浓度/mg/L3005040200302010100001020 进 水 膜前 出 水30405060时间/d7080900100 去除率 膜去除率去 除率/% 60图5.2 MBR系统对COD的去除效果 27 西安建筑科技大学硕士论文 2 8 条件1条件2 条件31101101001009090L/8080gm/7070 %/度浓6060率除 氮5050去 氨4040 30 进水3020 出水 去除率201010001020304050607080901000时间/d 图5.3 MBR系统对氨氮的去除效果 100条件1条件2 条件310090908080L/g7070%m//度6060率浓5050除去N T40进水出水4030去除率302020101001020304050607080901000时间/d图5.4 MBR系统对TN的去除效果 西安建筑科技大学硕士论文 161412TP浓度/mg/L条件1 条件2 进水 出水条件3 去除率100908070去除 率/%108642001020304050时间/d607080906050403020100100 图5.5 MBR系统对TP的去除效果 数据显示：COD、氨氮、TN和TP的最高处理效率分别为89.9%，99.1%，80.7%和70.8%，其中膜的截留作用对于COD的去除范围为13.5%-38.8%。在不同的试验阶段，出水COD的平均值分别为51.09 mg/L, 53.42 mg/L和54.45mg/L，说明HRT对COD去除的影响较小。应当指出的是，较高的HRT更适合处理高浓度的废水。 实验过程中，氨氮进水浓度范围为39.3-95.68mg/L。由于硝化细菌有较长的世代时间，因此在反应器开始运行的21天里，氨氮的去除率范围为81.02% ~ 97.66%，当反应器稳定运行时，出水氨氮浓度为0.25-1.26mg/L范围内，去除率达到96%以上。 如图5.4所示，进水总氮的平均值为68.97mg/L，不同操作运行条件对于TN的去除有一定的影响，平均去除率分别为72.7%, 77.4%, 74.5%。从以上结论可知，HRT对TN的去除效果影响大于对NH3-N的影响，且出水TN的波动范围较大，但是相对于传统的活性污泥法，倒置A2/O-MBR对TN有很好的去除效果。 由图5.5可知，进水TP的浓度范围为0.53-14.48mg/L，波动范围较大，这对系统的容 积负荷有很大影响。MBR系统运行初期对TP的去除效果并不是很良好，主要原因可能是聚磷菌的驯化培养不好所引起的。按照实验设计定期排泥，系统运行趋于稳定，除磷效率有所提升，最佳时达到70.8%。 5.3.2 复合膜污染前后表面粗糙度变化 采用AFM对膜表面形貌进行扫描，可以得出膜表面形貌图及膜表面相关特征参数，本研究用平均粗糙度（Ra）对膜面粗糙度进行表征。图5.6（a）为干净的膜表面形貌图， 29 西安建筑科技大学硕士论文 (b)为EPS污染之后的膜表面形貌图，(c)为SMP污染之后的膜表面形貌图。 a b c 图5.6 AFM二维（左）及三维（右）膜表面形貌图 （a）清洁膜, (b) EPS, (c), SMP-污染膜 如图5.6（a）所示，新的复合膜显示均匀的多孔表面结构，Ra为33.5nm。EPS和SMP污染过后的膜表面形成滤饼层结构，Ra分别为18.4nm和24.1nm，说明EPS污染形成的滤饼层对膜表面结构有很大影响。 30 西安建筑科技大学硕士论文 5.3.3 跨膜压差的变化 关于MBR运行，膜污染的特性由跨膜压差来表征。在MBR运行的98天中，不同的跨膜压差表征了可逆和不可逆的过滤阻力，如图5.7所示。 20条件1 条件2条件3跨 膜压 差/KPa15500204060时间/d80100 10 图 5.7 MBR系统TMP变化 TMP增长的过程大概可以分为三个过程，在第一阶段由于细菌粘附在膜表面，引起膜通量降低，最终导致膜孔堵塞，TMP增长非常迅速；在第二阶段，由于膜污垢的慢慢吸附，TMP增长缓慢，污垢是由污泥混合液和膜表面的生物膜产生[63]。在最后阶段，TMP出现跳跃式的增长，这可能是滤饼层的形成所致。在此过程中，空气对于膜表面的冲刷已经起不了太大的作用。 由图5.7可知，在HRT从14.3到11.8h减小的过程中，膜污染速率在增大。本实验中，在膜表面没有形成较厚的滤饼层。物理清洗过程中发现，气泡可以冲刷的膜表面形成了非常薄的污染层，大概0.4-0.9mm，在气泡不能形成冲刷的中空纤维膜的末端，污染层的厚度可以达到3.5-5mm。由于气泡的作用形成了湍流，附着在膜表面的污染物又被冲回到了混合液中，经过膜表面的大量传递运输作用也增强[64]。曝气对于去除膜表面的污染物的贡献是可以肯定的。在前期的研究中发现[65]，在适当的HRT下，曝气可以减小由于膜污染而更换膜组件的频率。 5.3.4 膜表面污染物FTIR分析 傅里叶变换红外光谱仪分析技术用来表征有机物官能团[66,67]，为了研究膜池微生物代谢产物对膜污染的影响，对膜池内SMP、 EPS及膜表面污染物分别进行FTIR分析， 31 西安建筑科技大学硕士论文 结果如图5.8所示。 200 150T/% fouling SMP EPS 100500400035003000250020001/cm15001000500 图5.8 膜污染物及反应器主要物质红外分析结果 测定结果显示，膜表面污染层在3300 cm-1附近出现一个吸收峰，是由羟基基团中O-H键的伸缩振动产生，在2900 cm-1附近存在一个尖锐吸收峰，为芳香族类C-H键的伸缩震动产生。蛋白质的典型特征峰出现在1650cm-1(酰胺I带)和1540 cm-1(酰胺II带) 3300 cm-1(N-H键伸缩)[68-70]，其中酰胺I带主要源于肽组中C = O键的伸缩振动，酰胺II带是平面内弯曲的NH基团和多肽链模式中C–N键伸展所引起。在1065 cm-1处存在一个较宽的吸收峰，表明有多糖及多糖类物质的存在，由此可以确定蛋白质和多糖是膜有机污染的主要成分，多为亲水性物质，因此解释了自制高强度复合膜在实验过程中表现出较好的抗污染性能的现象。并且根据EPS/SMP图谱对比分析可知，膜池内溶解性代谢产物和胞外聚合物均具有与膜表面污染层相似的有机官能团，但SMP中主要包含多聚糖和腐殖酸，蛋白质肽键频段较弱，EPS的有机物质吸收峰与膜表面污染层成分最相似，并且相似有机物含量最高。与Torre[71]等人关于MBR中溶解性物质与胞外聚合物对膜临界通量的影响研究结果一致[72]。 5.3.5 EPS对膜污染的影响 EPS是大分子聚合物，由微生物在一定的环境下产生，在活性污泥絮体的内部和表面都有发现。在MBR反应器中，EPS可能使一个聚合的微生物群体稳定，也可能使微生物群体之间有很好的协调代谢作用。虽然EPS的粘附力能够促进污泥颗粒化，增强污泥的稳定性，但同时它也能够在膜表面形成污染[73]。EPS已经被证实是MBR膜污染的主要原因[63]。EPS的成份很复杂，主要包括糖和蛋白质，其它还包括核酸，脂类，腐殖 32 西安建筑科技大学硕士论文 酸等[74]。 条件10.200.18 蛋白质 多 糖 条件2条件3EPS /mg/gMLVSS0.160.140.120.080.060.040.020.000204060时间/d80100 0.10 图5.9 不同阶段EPS量的变化 如图5.9所示，第一阶段污泥产生的EPS可能是污泥絮体的作用。EPS和MBR中污泥絮体之间的间接关系已经由Ng等人[75]报道过。多糖是不可逆膜污染的演化产物。这表明，微生物的代谢和来自原水蛋白质的不断积累导致MBR中蛋白质的过量集聚。在疏水性和表面电荷方面，蛋白质和膜之间的亲和力要比多糖和污泥絮体之间的亲和力大[76]。基于以上讨论，可以明确的是蛋白质的含量对于MBR膜污染速率有更加突出的作用。 最后，应该指出的是活性污泥的粒径是膜污染的重要影响因素，污泥粒径越小膜污染越严重[75]。根据Lim等人[63]的研究，小颗粒可以增加滤饼层的过滤阻力，粒径接近膜孔大小的可以在膜孔内和膜孔外形成阻塞。根据Meng等人[55]的研究，小颗粒的污泥和胶体更倾向于附着在膜表面。 5.3.6膜与主要污染物之间微观作用力分析 Elimelech’s等人[77]认为粘附力可以作为衡量防止污染物堆积在膜表面所需力的大小。粘附力是微球和表面之间的作用力，其根据公式5-1计算： F = 2πRW(∞) (5-1) 其中R是微球半径，W（∞）是单位面积把单独的粒子从表面移动到无限远所需的能量。很明显，粘附力的大小与球体半径成正比。因此，粘附力可以用球体半径的归一化（F/R）更好地表示，分别采用不同尺寸的胶体探针[78]。 33 西安建筑科技大学硕士论文 3 4 54a 3m)2/mN1R (F/0 -1-2-3-40100200300400500Separation Distance (nm) 40Avg=3.05mN/mb 30%)y(nc20ueeFr10012F/R(mN/m)345 西安建筑科技大学硕士论文 4c 3F/R (mN/m)210-1050100Separation Distance (nm) 150200 40Avg=0.38mN/m30d Freuency(%)1000.00.10.20.30.4F/R(mN/m)0.50.6 图5.10 膜-EPS（a）及EPS-EPS（c）之间的典型粘附力曲线及相应粘附力的概率分布 图（b）、（d） 粘附力-距离曲线图5.10中（a）、（c）分别代表膜与污染物、污染物与污染物之间的力。由图5.10可知，膜与EPS间的粘附力最大，其粘附力为3.05mN/m。系统运行初期，新的膜丝表面基本没有污染物，膜丝与泥水混合液直接接触，此时膜表面形貌与膜污染有一定的关联性；随着系统持续的运行，膜表面很快会被污染层覆盖，泥水混合液中的污染物并不能与膜表面直接接触，而是与已经吸附沉积在膜表面的污染物相互作用，此时污染物与污染物之间的相互作用力起主导作用。图5.10（c）所示为污染物与污染物之间的粘附力，为0.38mN/m。由图5.10可知膜与污染物之间的粘附力均大于污染物-污染物之间的粘附力，膜与污染物之间的粘附力始终是引起膜污染的主要因素。 35 20 西安建筑科技大学硕士论文 5.3.7 膜与主要污染物膜之间吸附行为的研究 耗散型石英晶体微天平（QCM-D）是近年发展起来的界面表征技术，不仅可以检测到吸附层质量和厚度等信息，还能够清楚的看到膜表面吸附层结构的变化[79,80]。本研究中用QCM-D技术来分析EPS和SMP在膜表面的吸附行为，进一步验证其对于膜污染的贡献程度。 图5.10是PVDF膜表面吸附EPS和SMP过程中QCM-D的频率变化曲线。 50-5-10F(Hz) EPS SMP-15-20-25-30-35-40-4505001000Time(s)15002000 图5.10 膜表面吸附主要污染物过程中QCM-D的频率（ΔF）的变化曲线 由图5.10可知，在起始吸附阶段（<5 min）频率值（ΔF）迅速下降，而后逐渐变缓直至平衡，说明膜在过滤初期受到的污染较为严重。比较EPS和SMP两条吸附曲线发现，在吸附初期EPS吸附曲线斜率下降的更快，表明EPS更容易吸附在膜表面，而SMP的吸附行为比较缓慢。整个吸附过程来说，EPS在膜表面的吸附量比SMP的吸附量更大。所以可以进一步得出EPS是引起膜污染的主要污染物，这与Sweity等人[10]得出的结论相同。 5.4 本章小结 （1）在MBR处理生活污水中COD的去除率达到73.2%以上，水力停留时间对出水COD的影响较小。当系统稳定运行时，氨氮出水稳定在0.25 -1.26mg/L,去除率达到96%以上。HRT对TN的去除率影响要大于对NH3-N的影响，且TN的波动范围较小，但是相对于传统的活性污泥法，A/O-MBR对TN有很好的去除效果。 （2）在MBR系统设计中，HRT是重要的设计参数。减小HRT促使多糖和蛋白质在膜表面的积累，从而形成更严重的膜污染。与多糖相比，蛋白质是主要影响膜污染的 36 西安建筑科技大学硕士论文 因素，在膜污染进程中，HRT对生物代谢的作用很小。在浸没式MBR中，由于微生物的降解作用，多糖没有引起严重的不可逆膜污染。反应器中EPS成份的生物降解是不对等的，这可能是不同的微生物负责降解不同的成份所致。 （3）傅里叶红外光谱分析表明，膜有机污染的主要成分是多糖和蛋白质，其多为亲水性物质，膜面滤饼层主要物质与EPS组成最相近。并且AFM分析得出膜与污染物EPS间的粘附力最大，说明EPS为膜主要污染物，通过QCM-D技术进一步从吸附程度及吸附量的角度更直观的表述了EPS是主要污染物，与FTIR分析一致。 37 西安建筑科技大学硕士论文 6 结论 本课题采用涂覆-浸没凝胶相转化法，以PVDF，DMAC，PVP（K30）、无机纳米二氧化硅颗粒作为铸膜液主要成分，分别考察了去离子水、三乙二醇、丙三醇、乙酸等不同非溶剂添加剂对制备PVDF/PET中空纤维复合膜的影响。通过纯水通量、BSA截留率、接触角、孔隙率等性能指标的对比，选择出性能较好的膜丝，并将其制备成帘式膜组件应用于MBR系统中，进一步研究了MBR系统对生活污水的处理效能，并探讨了不同操作条件下的膜污染情况。主要结论如下： （1）铸膜液体系中随着H2O的不断增加，膜表面凸起越来越密集，粗糙度先增大后变小；膜孔断面结构中由不连续的多孔发展为连续的指状大孔，且膜表面皮层越来越薄。复合膜的纯水通量先增大后减小，结果表明，非溶剂水的添加使得膜的通量大幅度增加，但是对于截留率的影响是较小的。随着水百分含量的增加，复合膜孔隙率先增大后减小，接触角发生明显减小，说明亲水性得到了改善。通过比较可知，在铸膜液中H2O含量为3%时，复合膜的性能最优。 ⑵ 随着铸膜液中TEG含量的增加，膜表面皮层越来越薄，表面粗糙度增大，同时膜断面中海绵状孔很少，几乎没有，指状大孔发展越充分，TEG含量为3%和5%时，指状大孔发展贯穿整个支撑层，膜内部结构变得越疏松。复合膜的纯水通量随着铸膜液内TEG含量的增大有大幅度的增加，由518.23 L·m-2·h-1提升到777.68 L·m-2·h-1，与此对应复合膜的对BSA的截留率由83.3%降到75.16%，降低幅度较小。孔隙率由最初的34.4%增加到43.9%，这一变化规律与纯水通量的变化是一致的。TEG中含有大量的羟基官能团，可以与水中的氢离子自由结合成氢键，从而增强膜的亲水性。通过各方面数据的综合对比可知，在铸膜液中TEG含量为5%时，复合膜的整体性能最优。 ⑶ 随着铸膜液中GI含量的增多，膜表面出现大量凸起，粗糙度增加，且出现清晰可见的膜小孔，表面膜孔密度越来越大。在GI含量为1%时，膜孔发展为指状大孔，且在靠近皮层处指状大孔收缩。随着GI浓度增大，孔结构继续发展成大孔，在GI含量为5%时，靠近PET编织管处出现连通的大孔。在GI浓度为7%时，由于膜孔太大，不足以支撑自身重量而出现膜孔被压缩变形的现象。复合膜的纯水通量先增大后减小，在GI含量为3%时达到最大536.13 L·m-2·h-1，随后由于膜孔的压缩变形，通量减小。复合膜对BSA的截留率先减小后增大，最大截留率为69.3%，最小截留率为52.3%，变化范围较大。复合膜的孔隙率随着GI含量的增加而减小，与断面结构图中看到的一致，在 38 西安建筑科技大学硕士论文 GI浓度为7%时，由于膜孔太大，不足以支撑自身重量而出现膜孔被压缩变形的现象，导致孔隙率反而减小。由于丙三醇中-OH个数较多，氢键作用增强，复合膜的亲水性得到增强。通过各方面数据的综合对比可知，在铸膜液中GI含量为5%时，复合膜的整体性能最优。 ⑷ 当铸膜液中的HAc含量为7%时，聚合物体系的粘度太小，铸膜液难以涂覆到PET编织管的外表面，无法成膜。乙酸的加入使得相分离速度加快，有利于膜表面孔生成，从而提高膜通量和孔隙率。然而相比其它几种添加剂，添加乙酸时的孔隙率相对较小。接触角随着HAc的增加直线减小，说明乙酸中的-COOH对于改变膜的亲水性具有很大贡献。通过比较可知，在铸膜液中HAc含量为1%时，复合膜的性能最优。 ⑸ 选择各种添加剂最佳比例制成的复合膜进行比通量测试，得知在不同复合膜的整个过滤过程中，添加有H2O和TEG的复合膜的比通量单位时间衰减幅度相对较小；而添加有GI和HAc的复合膜的的比通量单位时间衰减幅度相对较大，单位时间衰减幅度按TEG、H2O、HAc、GI的次序依次增大，说明在TEG含量为5%时制成的复合膜综合性能最佳，所以选用该配方的铸膜液纺丝制成膜组件应用于后续的MBR反应器中。 ⑹ 在MBR处理生活污水过程中，COD的去除率达到73.2%以上，水力停留时间对出水COD的影响较小。当系统稳定运行时，氨氮出水稳定在0.25 -1.26mg/L，去除率达到96%以上。HRT对TN的去除率影响要大于对NH3-N的影响，且TN的波动范围较小，但是相对于传统的活性污泥法，倒置A2/O-MBR对TN有很好的去除效果，最高去除率可达80.7%。 ⑺ 在MBR系统设计中，HRT是重要的设计参数。减小HRT促使多糖和蛋白质在膜表面的积累，从而形成更严重的膜污染。与多糖相比，蛋白质是主要影响膜污染的因素，在膜污染进程中，HRT对生物代谢的作用很小。在浸没式MBR中，由于微生物的降解作用，多糖没有引起严重的不可逆膜污染。反应器中EPS成份的生物降解是不对等的，这可能是不同的微生物负责降解不同的成份所致。 ⑻ 傅里叶红外光谱分析表明，膜有机污染的主要成分是多糖和蛋白质，其多为亲水性物质，膜面滤饼层主要物质与EPS组成最相近。并且AFM分析得出膜与污染物EPS间的粘附力最大，说明EPS为膜主要污染物，通过QCM-D技术进一步从吸附程度及吸附量的角度更直观的表述了EPS是主要污染物，与FTIR分析一致。 39 西安建筑科技大学硕士论文 致 谢 本论文是在导师王旭东副教授的悉心指导下完成的，从实验的选题、实验方案的确定、实验过程的点滴细节以及论文的修改完善都有老师辛勤的付出。研究生三年期间参与了老师的一些研究项目，也让自己受益颇多，最让我钦佩的是王老师和蔼、宽容的人生态度以及认真细致的工作作风，在此要向王旭东老师致以最深厚的感谢。同时还要感谢王磊教授、吕永涛副教授、刘嘉栋老师在试验和生活中对我的关怀和帮助。 特别感谢师兄黄丹曦在试验研究及论文写作阶段对我的大力帮助，同时感谢我的师兄黄丹曦、王钒圳，师姐杨怡婷、唐婧等，同窗李一飞、余李鑫、赵晓婷、张丹、黄松等以及我的师弟周淼等人在我的试验研究阶段对我的关心和帮助。正是由于他们的帮助与支持，才能克服种种困难，使试验得以圆满完成，在此对他们表示由衷的感谢！ 另外，感谢审阅、评议硕士论文和出席硕士论文答辩的各位专家学者，感谢他们在百忙之中给予我学术方面的指导。 最后，衷心感谢我的家人及朋友，你们的关心和支持是我人生中最大的财富，也会是我前进的动力。 40 西安建筑科技大学硕士论文 参考文献： [1] Haberkamp J, Ernst M, Bockelmanm U, Szewzyk U, Jekel M, Complexity of ultrafiltration membrane fouling caused by macromolecular dissolved organic compounds in secondary effluents [J]. 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