石蜡微胶囊的制备与表征

・８Ｏ・　嘉兴学院学报　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｊ　ｉａｘｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　第２Ｖ４卷第３期２０１２年５月　ｏ１．２４　Ｎｏ．３　２Ｏ１２．５　１０．３９６９／ｉ．ｉｓｓｎ．１００８—６７８１．２０１２．０３．０１６　石蜡微胶囊的制备与表征　韩　帅　，黄殿武　（嘉兴学院，ａ．材料与纺织工程学院；ｂ．南湖学院，浙江嘉兴３１４００１）　摘　要：石蜡作为相变材料在储能领域已成为研究热点，其中一个重要问题就是石蜡的封装．以微胶囊　包覆的方式对石蜡进行封装，通过界面聚合，以甲基丙烯酸甲酯聚合包覆石蜡，得到以聚甲基丙烯酸甲酯为　壁材的石蜡微胶囊．当转速为１　３００　ｒ／ｒａｉｎ、乳化剂添加量为４　、引发剂添加量为１　、反应温度为７Ｏ～　７５℃时，得到粒径均匀的微胶囊，并用红外、ＴＧ、ＤＳＣ等方法对所制备的石蜡微胶囊的结构和热性能进行　了分析．　关键词：石蜡；微胶囊；界面聚合；制备　中图分类号：Ｒ４５４．５　文献标识码：Ａ．　文章编号：１００８—６７８１（２０１２）０３—００８０—０４　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ　Ｐａｒａｆｆｉｎ　ＨＡＮ　Ｓｈｕａｉ　．ＨＵＡＮＧ　Ｄｉａｎ—ｗｕ　（ａ．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｉａｘｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ；　ｂ．Ｎａｎｈｕ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｊｉａｘｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉａｘｉｎｇ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ　３１４００１）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐａｒａｆｆｉｎ　ａｓ　ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｈａｓ　ｂｅｃｏｍｅ　ａ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｆｏｃｕｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｅｎｅｒｇｙ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｆｉｅｌｄ．　Ｆｈｅ　ｅｎ—　ｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐａｒａｆｆｉｎ　ｉｓ　ｏｎｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｋｅｙ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｐｕｒｐｏｓｅ．Ｔｈｅ　ｐａｒａｆｆｉｎ　ｉｓ　ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｕｓｉｎｇ　ｍｅｔｈｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＭＭＡ）ａｓ　ｔｈｅ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａ１．Ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｒｏｔａｔｉｏｎ　ｓｐｅｅｄ　ｉｓ　１３００ｒ／ｍｉｎ，ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ａｍｏｕｎｔｓ　ｏｆ　４　ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ　ａｎｄ　１　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｂｏｕｔ　７０～７５℃．ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ　ｈａｖｉｎｇ　ｗｅｌｌ—ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｅｄ　ｄｉａｍｅｔｅｒ　ａｒｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｐａｒａｆｆｉｎ　ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ　ａｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ＦＴＩＲ　ＤＳＣ，ＴＧ　ａｎｄ　ＳＯ　ｏｎ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐａｒａｆｆｉｎ；ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ；ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　相变石蜡是近年来相变材料研究的一个重点，其相变过程稳定，循环性良好，相变潜热为２００～　２２０　Ｊ／ｇ，具有其他相变材料无法比拟的优势．［１　但石蜡在受热后呈液态，容易泄漏，导致材料损　失．　通过制备石蜡相变微胶囊，不仅解决了固一液相变时体积变化以及泄漏问题，还阻止了石蜡与　外界环境的直接接触，从而起到了保护石蜡的作用．［５－７３本实验以石蜡为研究对象，采用界面聚合的　方式，以甲基丙烯酸甲酯聚合包覆石蜡微乳液，得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆石蜡的核壳结构，实现了　对石蜡的微胶囊封装．　收稿日期：２　０】１—０８—１　７　基金项目：２０１１年嘉兴市科技计划项目（２０１１ＡＹ１０３２）；嘉兴学院２０１１年度校级重点ＳＲＴ计划项目（８５１　７１１０５２）　作者简介：韩帅（１９８８一），男，河南太康人，嘉兴学院材纺学院高材０８１班学生；通讯作者：黄殿武（１９７２一），男，安徽　淮南人，嘉兴学院南湖学院副教授，研究方向为建筑材料结构性能．　网络出版时间：２０１２—０２—２１　１６：３６网络出版地址：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｎｋｉ．ｎｅｔ／ｋｃｍｓ／ｄｅｔａｉｌ／３３．１２７３．Ｚ．２０１２０２２１．１６３６．００５．ｈｔｍｌ？ｕｉｄ＝　韩帅，黄殿武：石蜡微胶囊的制备与表征　１实验部分　１．１实验药品、仪器　１．１．１药品　相变石蜡（由上海华生康复器材有限公司提供）；过硫酸钾、无水乙醇、甲基丙烯酸甲酯、过氧　化二苯甲酰、甲基丙烯酸均为分析纯（购自上海国药集团化学试剂有限公司）、Ｓｐａｎ一６０、Ｔｗｅｅｎ一６０　（购自江苏省海安石油化工厂）；去离子水（自制）．　１．１．２仪器　循环水式多用真空泵ＳＨＢ－ＩｌＩ（郑州长城科工贸有限公司）；分析天平（梅特勒一托利多仪器有　限公司）；直流无极调速搅拌器ＳＸＪＱ１—６０（郑州长城科工贸有限公司）；高速剪切乳化机（无锡诺亚　机械有限公司）；恒温水浴锅ＤＫ一￥２４（上海精宏实验设备有限公司）；红外光谱仪（美国Ｎｉｃｏｌｅｔ　Ｎｅｘｕｓ）．　１．２石蜡微胶囊的制备　按配方称取一定量的石蜡、分散剂（Ｓｐａｎ６０，Ｔｗｅｅｎ６０）和１００　ｍＬ去离子水，混合并加热至石　蜡的熔点以上（＞６Ｏ℃），在高速乳化机上以约１０　０００　ｒ／ｒａｉｎ的转速搅拌５～１０　ｒａｉｎ，得到石蜡微粒　的分散液（水相）；将所需量的甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、甲基丙烯酸（ＭＡＡ）、引发剂（过氧化二　苯甲酰ＢＰＯ）混合后作为油相加入前述水相中，以１　３００ｒ／ｍｉｎ的转速乳化１５　ｍｉｎ左右；然后用氮气　吹扫反应体系，回流冷凝条件下，升温至７５℃进行聚合反应３　ｈ；接着补加引发剂ＫＰＳ水溶液，升　温至８５℃继续反应１．５　ｈ；接着补加引发剂ＫＰＳ水溶液，升温至８５。Ｃ继续反应１．５　ｈ；将制得的微　胶囊乳液倒出，降温分离（加甲醇沉淀），用无水乙醇和蒸馏水各洗涤２次；进行减压抽滤分离，在　５Ｏ。Ｃ下真空干燥４８　ｈ，得到白色粉末状微细颗粒．　１．３石蜡微胶囊性能测试　采用红外光谱仪分析微胶囊结构；采用差示扫描量热仪（ＤＳＣ，美国ＴＡ，Ｑ２０）测量微胶囊的　相变潜热；采用ＴＧ分析石蜡微胶囊的热稳定性．　２结果与讨论　２．１　结构表征　通过对石蜡、Ｐ（ＭＭＡ—ＣＯ—ＭＡＡ）壁材和所制备石蜡微胶囊的红外图谱分析来讨论石蜡微胶囊　的结构，如图１所示．　＇ａｏ　∞　一　邑　｛；｝∞　柏　∞　０　波　、　波嚣　・　图１　石蜡（Ａ）、Ｐ（ＭＭＡ—ＣＯ—ＭＡＡ）壁材（Ｂ）、石蜡微胶囊（Ｃ）的红外光谱图　石蜡的红外特征谱图（Ａ）中，［　波数３　６２０　ｃｍ　附近为不饱和Ｃ—Ｈ键的伸缩振动峰；２　９２３　ｃｍ　附近是ＣＨ。的反对称伸缩振动峰和不对称伸缩振动峰；２　８５０ｃｍ　附近的两个峰分别为ＣＨ。和　ＣＨ　的对称伸缩振动峰．１　４６４　ｃｍ　峰是ｃ—Ｈ的弯曲振动区域，是ＣＨ。和ＣＨ　的弯曲振动的叠加；　７２０　ｃｍ　为ＣＨ　的摆动振动峰．由此可以清晰辨别出石蜡的直链烷烃结构．　嘉兴学院学报　第２４卷第３期　Ｐ（ＭＭＡ－ｃｏ—ＭＡＡ）壁材红外特征谱图（Ｂ）中，３　５３３　ｃｍ　是脂类的第一吸收峰；谱图中的最　强峰为１　７３１　ＣｌＴＩ　处，是ｃ—Ｏ的伸缩振动峰；１　４６０　ｃｍ　是ＣＨ　的弯曲振动峰；１　２６０　ｃｍ　是Ｃ—Ｃ　键的伸缩振动峰；１　１５０　ｃｍ　是Ｃ—Ｏ—Ｃ键的伸缩振动峰；９６０　ｃｍ　是（）一Ｈ键的伸缩振动峰；７６０　ｃｍ　是Ｃ—Ｈ键的弯曲振动峰．　三幅图对比可以看出，相变微胶囊材料的红外谱图（Ｃ）中既有石蜡的特征峰（２９６０　ｃｍ～、２　８３０　ｃｍ　、１　４６４　ｃｍ　和７２０　ｃｍ　），又有Ｐ（ＭＭＡ—ＣＯ—ＭＡＡ）壁材的特征峰（３　６００　ｃｍ～、１　７３２　ｃｍ　和１　１３９　ｃｍ＿１），说明微胶囊是由壁材和芯材共同构成．　２．２热性能分析　１。　——分别采用ＤＳＣ和ＴＧ测量石蜡微胶　囊及其壁材和芯材的热性能．　２．２．１　芯材石蜡的热性能分析　Ｄｓｃ曲缝　∞ｓｃ曲钱　董　瑚｝　——分别使用ＴＧ和ＤＳＣ对石蜡芯材进　溪　Ｏ　行分析，得到石蜡的热学性能数据如图　２、图３及表１所示．　根据图２、３中石蜡的ＴＧ和ＤＳＣ、　㈣　‘　ＤＤＳＣ曲线，容易看出本研究所用的石　蜡拥有高相变焓，高储热效率，相变温　度适中（约６０　Ｃ）．由此可见，石蜡是　最佳的囊芯材料之一．　温度‘℃　图　石蜡的ＴＧ图　表１石蜡的ＤＳＣ、ＤＤＳＣ数据　ｙ　图３石蜡的ＤＳＣ和ＤＤＳＣ图　２．２．２壁材Ｐ（ＭＭＡ—ＣＯ—ＭＡＡ）的热性能分析　分析壁材Ｐ（ＭＭＡ－ｃｏ—ＭＡＡ）的ＴＧ（图　４）和ＤＳＣ（图５）曲线可得，壁材Ｐ（ＭＭＡ—　ＣＯ—ＭＡＡ）拥有良好的热学性能，能够包封石　蜡芯材之后经过反复吸／放热而性质不发生明　显变化．聚甲基丙烯酸甲酯ＰＭＭＡ经过甲基　丙烯酸共聚改性之后，柔韧性、环境适应性都　明显提高．由此可见，Ｐ（ＭＭＡ－ｃｏ—ＭＡＡ）　作为壁材能够很好的包封石蜡芯材，拥有一定　强度和柔韧性的外层结构，并且已经受　ＭＥＰＣＭ在实际应用中反复使用．　２．２．３石蜡相变微胶囊的热性能分析　图４　壁材Ｐ的ＴＧ曲线　图５　壁材Ｐ的ＤＳＣ曲线　对所制备的芯壁比为２：１的石蜡微胶囊进行热分析，得到ＴＧ（图６）和ＤＳＣ（图７）曲线．　根据ＴＧ曲线（图６）可知，所制备的石蜡微胶囊的特征失重温度大于１５０℃，在此之前石蜡微　胶囊都十分稳定，可以满足实际应用需要．根据ＤＳＣ曲线（图７），计算得出其相变焓为１２５　Ｊ／ｇ．通　过壁材对石蜡的包覆将其分散于一个个胶囊之中，解决了相变后体积变化、易氧化、热传递效率低等　缺点，同时也保留了石蜡高储热效率的特点．作为一种高相变焓的材料，石蜡微胶囊能够通过相变过　程中的吸／放热来调节温度，是一种理想的储能材料．　韩帅，黄殿武：石蜡微胶囊的制备与表征　・　８３　・　３　结论　采用界面聚合法包覆石蜡制备相　变微胶囊，控制包覆工艺，当转速为　１　３００　ｒ／ｍｉｎ、乳化剂添加量为４　、　引发剂添加量为１　、聚合温度为７Ｏ　～７５℃时，得到的微胶囊颗粒均匀的　石蜡微胶囊，并通过红外分析手段证　明了其结构．ＤＳＣ和ＴＧ测试结果表　明，所制备的石蜡微胶囊热循环性能　良好．　料的封装，使得相变材料的应用得到　微胶囊技术的进步改善了相变材　图６　石蜡微胶囊的ＴＧ曲线　图７　石蜡微胶囊的ＤＳＣ曲线　了新的发展，具有广阔的应用前景．将相变材料以微胶囊形式封装，并填充于服装纤维中，可制备出　具有智能调温功能的相变保温服装；　将相变微胶囊填充于建筑墙体中可以调节昼夜温差，使房屋　具备相变保温能力　¨］，大幅度降低空调的使用．随着相变材料封装问题的解决，其应用范围也将得　到进一步拓展，相变材料将在众多领域中发挥其节能、环保的作用．１１　致谢：感谢嘉兴学院生化实验中心和材料与轻纺实验中心为实验提供的帮助和支持，感谢嘉兴市２０１１年科技计　划项目（２０１１ＡＹ１０３２）、嘉兴学院２０１１年度校级重点ＳＲＴ（８５１７１１０５２）计划项目以及嘉兴学院实验室开放基金的　资助．　参考文献：　［１］郭茶秀．热能存储技术与应用［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００５：７６—８３．　［２］ＣＯＬＦＥＮ　Ｈ，Ｑ１　Ｌ．Ａ　ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ　ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｏｒｐｈｏｇｅｎｅｓｉｓ　ｏｆ　ｃａｌｃｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ　ａ　ｄｏｕｂｌｅ—　ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ　ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．，２００１（１）：１０６—１１６．　［３］ＭＡＫ　Ｗ　Ｃ，ＣＨＥＵＮＧ　Ｋ　Ｙ，ＴＲＡＵ　Ｄ．　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｐｏＩｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ　ｏｎ　ｌａｙｅｒ—ｂｙ—ｌａｙｅｒ　ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ：　ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ａｎｄ　ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　ａｎｄ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００８（２Ｏ）：５４７５—５４８４．　［４］谢家庆．石蜡为芯材的微胶囊的直接原位聚合法制备和性能［Ｊ］．功能材料，２００８（２）：２９３—２９６．　［５］张寅平，胡汉平，孔祥冬．相变贮能——理论和应用［Ｍ］．合肥：中国科学技术人学出版社，１９９６：１２７—１５６．　［６］李玉红．常低温相变储热材料的研究和应用［Ｊ］．化学教育，２００４（１０）：９—１３．　［７］ＳＵ　ＪＩＮＧ—ＣＡＮＧ，ＬＩＵ　ＰＥＮＧ－－ＳＨＥＮＧ．Ａ　ｎｏｖｅｌ　ｓｏｌｉｄ—ｓｏｌｉｄ　ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｈｅａｔ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｗｉｔｈ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ａｎｄ　Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ，２００６（４７）：３１８５—３１９１．　［８］李爱菊．定形相变储能材料的研究进展及其应用［Ｊ］．新技术新工艺，２００４（２）：４５—４８．　［９］ＬＩ　ＷＥＩＰＩＮＧ，ＺＨＡＮＧ　ＤＡＯＳＨＥＮＧ，ＺＨＡＮＧ　ＴＡＩＰＩＮＧ，ｅｔ　ａ１．Ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｓｏｌｉｄ—ｓｏｌｉｄ　ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｏｆ（ｎ—ＣｎＨ２　＋１　ＮＨ　ａ）２ＭＣ１４　ｆｏｒ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｅｎｅｒｇｙ　ｓｔｏｒａｇｅ［ｊ］．Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ．１９９９（２）：１８３—１８６．　［ＩＯ］ＳＵＲＹＡＮＡＲＡ　Ｃ，ＲＡＯ　Ｋ　Ｃ，ＫＵＭＡＲ　Ｄ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｌｉｎｓｅｅｄ　ｏｉｌ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｕｓｅ　ｉｎ　ｓｄ｛一ｈｅａｌｉｎｇ　ｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｇ　Ｏｒｇ　Ｃｏａｔ，２００８（６３）：７２—７８．　［１１］ＡＢＨＡＴ　Ａ．Ｌｏｗ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｌａｔｅｎｔ　ｈｅａｔ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｅｎｅｒｇｙ　ｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．Ｈｅａｔ　Ｅｎｅｒｇｙ，１９８３（３０）：３１３—３３２．　［１２］付江辉．有机蓄热相变材料的热化学研究［Ｄ］．北京：北京化工大学，２００４：１５８—１６１　［１３］ＫＨＵＤＨＡＩＲ　Ａ　Ｍ，ＦＡＲＩＤ　Ｍ　Ｍ．Ａ　ｒｅｖｉｅｗ　ｏｎ　ｅｎｅｒｇｙ　ｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｂｕｉｌｄｉｎｇ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｂｙ　ｌａｔｅｎｔ　ｈｅａｔ　ｕｓｉｎｇ　ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ａｎｄ　ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ，２００４（４５）：２６３—２７５．　［１４］王胜林．高温相变蓄热的研究进展口］．能源工程，２００４（６）：６—１１．　（责任编辑　张争）