环氧乙烷生产工艺课程设计

课程设计报告

( 2018 -- 2019 年度第 1 学期)

名 称： 题 目： 院 系： 班 级： 学 号： 学生姓名： 指导教师： 设计周数：

成 绩： 日期：2018年 月 日

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目录

设计任务........................................................................................................................................... 3 一、概述........................................................................................................................................... 3

1.1环氧乙烷............................................................................................................................. 3

1.1.1环氧乙烷物理性质 .................................................................................................. 4 1.1.2环氧乙烷化学性质 ................................................................................................. 4 1.2制备方法............................................................................................................................. 6

（1）氯醇法 .................................................................................................................... 6 （2）氧化法 .................................................................................................................... 6 1.3工艺技术展望与前景 ......................................................................................................... 7 二、设计方案简介 ........................................................................................................................... 8

2.1反应工艺选择 ..................................................................................................................... 8 2.2反应条件............................................................................................................................. 8

2.2.1 反应温度 ............................................................................................................... 9 2.2.2 反应压力 ............................................................................................................... 9 2.2.3 空速 ....................................................................................................................... 9 2.3催化剂的选择 ..................................................................................................................... 9 2.4环氧乙烷生产的工艺流程 ................................................................................................. 9 三、设计条件 ................................................................................................................................. 11

3.1反应器条件 ....................................................................................................................... 12 3.2 反应原理.......................................................................................................................... 12 3.3 物料衡算.......................................................................................................................... 12 3.4 热量衡算.......................................................................................................................... 15 参考文献......................................................................................................................................... 17

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设计任务

设计年产1000吨环氧乙烷生产工艺，实际工作天数300天。单程转化率、副产物比例、分离过程损失等根据文献合理假设。

一、概述

1.1环氧乙烷

环氧乙烷（epoxyethane）又称为氧化乙烯，是一种有机化合物，烃的含氧衍生物，是一种有毒的致癌物质，常温常压下为无色易燃气体，低温时为无色易流动液体。环氧乙烷是乙烯衍生物中非常 重要的有机化工原料，全球约６０％的环氧乙烷用于生产聚酯纤维、树脂以及防冻剂用单体乙二醇， １３％的环氧乙烷用于生产其它多元醇和生产洗涤剂乙氧基化合物、乙醇胺、乙二醇醚、熏蒸剂和药物的消毒剂等。环氧乙烷易燃易爆，不易长途运输，因此有强烈的地域性。环氧乙烷被广泛地应用于洗涤，制药，印染等行业，以前被用来制造杀菌剂，在化工相关产业可作为清洁剂的起始剂。

环氧乙烷（EO）为一种最简单的环醚，属于杂环类化合物，是重要的石化产品。环氧乙烷在低温下为无色透明液体，在常温下为无色带有醚刺激性气味的气体，气体的蒸汽压高，30℃时可达141kPa，这种高蒸汽压决定了环氧乙烷熏蒸消毒时穿透力较强。

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环氧乙烷是继甲醛之后出现的第2代化学消毒剂，至今仍为最好的冷消毒剂之一，也是目前四大低温灭菌技术（低温等离子体、低温甲醛蒸汽、环氧乙烷、戊二醛）最重要的一员。EO是一种简单的环氧化合物，为非特异性烷基化合物，结构式为：－CH2－CH2－O－，分子量为44.06。 1.1.1环氧乙烷物理性质

常温下环氧乙烷为无色、具有甜醚味的气体。在较低的温度下环氧乙烷成为无色、透明、易流动的液体。易溶于水、醚和醇等有机溶剂，沸点为283.5K，熔点161.7K,燃点702K，自燃点844K，爆炸范围为3.6%-78%（体积分数），在空气中允许浓度为150mg/kg，粘度在10℃时为0.28mpa.s，热导率在25℃时0.0001239J/(cm.s.k)，在标准状况下比热容为1.96KJ/kg.K。相对密度为0.8711（水=1），折射率为1.3614（4℃），相对蒸气密度（空气=1）为1.52，分子量为44.052，饱和蒸气压为145.91(kPa)(20℃)，燃烧热为1262.8(kJ/mol)，临界温度为195.8℃，临界压力7.19MPa，自燃点571℃，与水可以任何比例混溶，能溶于醇、醚。

1.1.2环氧乙烷化学性质

环氧乙烷的化学性质非常活泼，能与很多化合物进行反应，其反应主要是

环氧乙烷开环与其它化合物进行加成反应，放出大量反应热，有的反应进行得非常剧烈，甚至产生爆炸。

(1)分解反应

气体环氧乙烷在约400℃时开始分解，主要生成CO、CH4以及C2H6、C2H4、H2、C、CH3CHO等

(2)加成反应

环氧乙烷与含有活泼氢原子的化合物，生产含－OH的化合物

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①与水反应

环氧乙烷与水反应生成乙二醇，这是工业上生产乙二醇的方法。 C2H4OH2OCH2OHCH2OH 该反应为放热反应，热效应为96．3kJ/mol。反应过程不采用催化剂。 ②与醇类反应

环氧乙烷与醇反应生成醚，其反应的最终产品是至少含一个羟基的醚。 XCH2CH2OHnC2H4O(环氧乙烷）X(CH2CH2O)n1H

③与苯酚反应

环氧乙烷与苯酚反应生成苯氧基乙醇。

C2H4OC6H5OHC6H5OCH2CH2OH (3)氧化还原反应

在钠汞齐及催化剂存在下环氧乙烷加氢还原生成乙醇，此反应没有工业意义。环氧乙烷在铂黑等催化剂存下可以有控制地氧化成羟基乙酸，最终则被氧化成二氧化碳及水。

(4)异构化反应

环氧乙烷在三氧化二铝、磷酸、磷酸盐等催化剂存在下可异构化为乙醛。 C2H4OCH3CHO 在一定的条件下银催化剂也有此功能，这是乙烯氧化制环氧乙烷过程的副反应之一，要极力避免，因为醛的存在增加了环氧乙烷提存净化的难度。

(5)与双键进行加成反应

环氧乙烷和以下一些含双键的化合物可进行加成反应生成环状化合物，例如R2C=O、SC=S、O2S=O、RN=CO、OS=O等。

(6)与格利雅试剂反应

环氧乙烷与格利雅试剂反应可生成比原来烷基多两个碳原子的醇，这是实验室制备加长碳链醇的一种办法，羟基在链的端部。

（7)齐聚反应

环氧乙烷进行齐聚反应可生成冠醚，催化剂为含氟的路易斯酸。反应在室温、常压下进行。

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(8)与二甲醚反应

在BF3作用下环氧乙烷与二甲醚反应生成聚乙二醇二甲醚。该反应在工业上用来生产低分子量的均聚物，其产品广泛用作溶剂。

1.2制备方法

（1）氯醇法

分两步反应，第一步是将乙烯和氯气通入水中，生成2-氯乙醇。第二步是用碱（通常

为石灰乳）与2-氯乙醇反应，生成环氧乙烷。

乙烯经次氯酸化生成氯乙醇，然后与氢氧化钙皂化生成环氧乙烷粗产品，再经分馏，制得环氧乙烷。反应式和工艺流程如下。

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（2）氧化法

可分为空气法和氧气法两种。前者以空气为氧化剂，因此必须有空气净化装置，以防止空气中有害杂质带入反应器而影响催化剂的活性。通常以低转化率进行操作，保持在20~50％范围内；后者用浓度大于95%（体积）的氧气作为氧化剂，氧气法不需要空气净化系统，而需要空气分离装置或有其它氧源。由于用纯氧作氧化剂，连续引入系统的惰性气体大为减少，未反应的乙烯基本上可完全循环使用。从吸收塔顶出来的气体必须经过脱碳以除去二氧化碳，然后循环返回反应器，不然二氧化碳浓度超过15％(mol％)，将严重影响催化剂的活性。。氧化法的工业生产流程分为反应、环氧乙烷回收及环氧乙烷精制三个部分。

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1.3工艺技术展望与前景

1.3.1催化剂改进

乙烯直接氧化法生产环氧乙烷的工业催化剂为银催化剂，其性能评估指标主要有活性、

选择性、寿命及稳定性等项内容。目前有三类银催化剂用于环氧乙烷的生产: 一是高选择性银催化剂，这类催化剂最高选择性达到 88～91% ，但要求反应气中 CO2 浓度在 1.0% 以下，适用于时空产率相对较低的环氧 乙烷生产装置; 二是中等选择性银催化剂，这类催化剂 最高选择性约为 85～87%，一般要求反应气中 CO2 浓度在 3%甚至 1% 以下; 三是高活性银催化剂，这类催 化剂用于负荷较高、CO2 浓度较高的早期建成的生产装置，初始选择性80～82%，使用寿命在2～4年。

1.3.2生产技术改进

尽管环氧乙烷生产工艺相对比较成 熟，但是在进一步提高产品产量和质量，降低物耗和能耗 及安全操作等方面仍在不断进步。 （1） 新型含氯抑制剂应用技术

在银催化剂上生成ＥＯ的反应异常剧烈，为了抑制乙烯过度氧化成二氧化碳和水，通常在反应器进料中加入抑制剂。以前Shell等公司的专利均采用二氯乙烷作为抑制剂，尔后多家公司采用一氯乙烷作为抑制剂。采用一氯乙烷具有加入量较大，易于控制，毒性较小，在系统内形成氯化物杂质较少，对设备腐蚀性小等优点，而且添加工艺更为简单，不需要泵或载气加以输送。目前我国有一些ＥＯ 装置就选用一氯乙烷作抑制剂，获得了较好的经济效益。 （2） 回收乙烯技术

尾气中乙烯的回收是降低原料单耗的重要手段。ＳＤ公司提出利用半渗透膜从循环气体中选择抽出氩气，然后把分出氩气后的富乙烯气体循环回反应器，减少乙烯损失。三菱化学公司提出设置三台吸附塔，选用特定的分子筛形碳作为吸附剂，加压吸附排放气体中的乙烯，然后使用真空泵减压解吸，解吸的乙烯经升压返回原料循环气 管线。 （3） 防止反应气异构化

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为了降低ＥＯ反应器底封头和管道内温度，从而避免在这些部位达到点火温度的危险性，减少可能由于催化剂粉末的存在而发生 ＥＯ异构化为乙醛的反应，日本触媒公司所报道的专利中，采用来自气－液分离槽的冷却水在预热和反应区的循环的方法，防止反应气的异构化反应。 （4） 反应器大型化和新型化

ＥＯ 反应器大型化，是其生产技术的一 个重要发展方向。由于ＥＯ生产产生大量热量，而且传统反 应 器存在能耗高、收率低等缺点。日本触媒公司新 近开发并投入使用的 ＥＯ 反应器是配置有冷却罐的多管反应器，可以使反应得 到的ＥＯ气迅速冷却，减少杂质生成。 （5） 催化剂装填技术

惰性球对醛的生成具有促进作用，Ｓhell公司为此提出了新的催化剂装填技术，即在催化剂的顶部用催化剂代替惰性球。该技术还具有压力降易调节、催化剂装填所用时间短、废旧催化剂回收无需分离等优点。 （6） 生物法生产环氧乙烷

受原油价格影响，乙烯生产成本大幅度增加， 从而为生物法生产环氧乙烷提供了发展机遇。目前，以乙醇为原料生产环氧乙烷技术已比较成熟，该法以乙醇为原料，经脱水生产乙烯，进而生产环氧乙烷。

二、设计方案简介

2.1反应工艺选择

环氧乙烷的生产方法主要有氧化法氧化法和氯醇法2种，氯醇法由于技术落后，在国内外早已被淘汰。目前世界上环氧乙烷工业化生产装置几乎全部采用以银为催化剂的乙烯直接氧化法。

2.2反应条件

环氧乙烷的生产受反应温度、反应压力、空间速度与空管线速度、原料配比和循环比、抑制剂等工艺条件的制约。

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2.2.1 反应温度

温度直接影响化学反应速度，在工业生产中，应根据反应过程的具体情况，采取相应措施，当反应温度高时，一是转化率增加，这意味着乙烯氧化的总速率提高，二是生产环氧乙烷的选择性降低，即更多的乙烯转化成二氧化碳和水，因此，这时反应热量的急骤增加，不是使更多的乙烯被氧化，而是使反应过程的选择性降低，副反应增加是更重要的原因。此外，在催化剂使用初期，其活性较高，宜采用较低的操作温度。 2.2.2 反应压力

乙烯直接氧化反应过程，主反应是体积减少的反应，副反应(深度氧化)是体积不变的反应。因此，采用加压操作有利。 2.2.3 空速

空间速度简称空速，所谓空速是指单位时间内，通过单位体积催化剂的反应物的体积数量。通常用每小时每升(或m3)催化剂通过的原料气的升(或m3)数来表示。对于乙烯直接氧化过程，实践证明，提高空速，转化率会略有下降，而选择性将有所上升，在一定范围内提高空速可提高设备的生产能力。

2.3催化剂的选择

氧化法生产环氧乙烷的关键是催化剂的选择。虽然大多数金属和金属氧化物催化剂都能使乙烯发生环氧化反应，但是生成环氧乙烷的选择性很差，氧化结果主要生成二氧化碳和水。只有银催化剂例外，在银催化剂上乙烯能选择性地氧化成环氧乙烷，该催化剂在选择性、强度、热稳定性和寿命等方面都有一定的特色。近年来国内外对活性组分银的开发研究取得了长足的进步。也有不少学者试图开发另一类金属取代银，但至今仍认为活性组分银是乙烯氧化生成环氧乙烷的最佳催化剂。

2.4环氧乙烷生产的工艺流程

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环氧乙烷生产装置的主要设备有反应器、吸收塔、反应系统的气-气换热器和循环气冷却器。其设计生产能力为年产1000吨环氧乙烷，设计运转时间为300天／年。

本次设计采用氧气氧化法进行环氧乙烷的生产，以氧气作为氧化剂，乙烯在1MPa、250℃下通过装有银催化剂的固定床反应器，直接氧化为环氧乙烷。环氧乙烷的生产系统分为三部分：反应系统、回收系统和二氧化碳脱除系统。如图。 (1)原料流程

原料乙烯、氧气和致稳氮气来自界区,他们与循环物料气的混合气体充分混合后,进入气-气换热器与反应生成气换热并预热到指一定温度后,从填充银催化剂的列管式固定床反应器的上部进入催化床层,在一定温度(220-260℃)和压力(1Mpa)下,进行氧化反应。 (2)吸收流程

已反应的气体自氧化反应器下部流出,被气冷却后进入环氧乙烷水吸收塔。 在吸收塔中,以水做吸收剂,吸收反应气体中的产物环氧乙烷。吸收剂水自塔上部进入,环氧乙烷吸收液自塔中部流入,进入环氧乙烷精制流程。为提高环氧乙烷的吸收率和避免循环气中二氧化碳的积累,从吸收塔顶部排出的气体,一部分(90%)循环回反应器,另一小部分送至二氧化碳吸收装置,用热碳酸钾溶液脱除掉副反应所生成的二氧化碳。

从吸收塔顶部出来的吸收气,一部分作为循环气与致稳气氮气进入循环压缩机,加压后,混合气大约有十分之一送至二氧化碳脱除流程,脱除二氧化碳后,再返回至循环气系统:一部分经添加抑制剂二氯乙烷后,进入氧气混和器,与原料乙烯,氧气混合,成为原料气。

(3)脱二氧化碳循环气流程

经循环压缩机加压后,循环气的一部分进入接触塔,与来自再生塔后由塔顶排出,进入脱二氧化碳冷却器的碳酸钾溶液作用,脱去二氧化碳后又塔顶排出,进入脱二氧化碳冷却器,经冷却后夹带着冷凝的碳酸钾溶液的循环气进入接触分离罐进行气液分离。分离出来的液体则送入再生塔进行再生处理。

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(4)碳酸钾溶液循环系统

接触塔中,来自再生塔的贫碳酸钾溶液与循环气体中的二氧化碳重用,碳酸钾转化为碳酸氢钾,塔釜的富碳酸钾-碳酸氢钾溶液送至再生塔的上部,再生后由塔釜经碳酸盐溶液泵送入接触塔上部循环使用。为补充循环回路中总的碳酸盐溶液,另设碳酸盐溶液槽及储槽。碳酸盐溶液槽中,脱盐水溶解固体碳酸钾。生成的碳酸钾溶液进入碳酸盐贮槽,再生碳酸盐输送泵送出,与再生后的碳酸盐溶液混合后经碳酸盐溶液泵进入接触塔。

三、设计条件

工艺参数优化包括物料衡算和热量衡算两部分。物料衡算以质量守恒定律为基础，主要计算所需物料量和产品量，还可以算出物料的组成，确定物料中各组分在化学反应过程中的定量转化关系，并通过衡算求得原料的定额消耗。其计算依据是工艺流程图、在工厂采集的数据及设计时要求的和查得的各种参数。

热量衡算以能量守恒定律及物料衡算为基础，计算传入、传出的热量，从而

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确定公用工程的能耗以及传热面积。其计算依据与物料衡算相同。

3.1反应器条件

反应温度为250℃；反应压力为1MPa

氧气转化率为15%；选择性为80%；空速为7000h-1 年工作时间300天，年产量1000吨 反应产物分离后回收率为98%

3.2 反应原理

乙烯和氧气在银催化剂上，于一定温度和压力下，直接氧化生产环氧乙烷，反应方程式可表为： （1）主反应：

1 C2H4O2C2H4O

2反应为放热反应。

（2）在主反应进行的同时，还发生其它副反应，其中主要是乙烯的燃烧反应。

副反应：

CH2CH23O22CO22H2O 反应为强放热反应。

3.3 物料衡算

(1)反应部分的工艺参数

环氧乙烷生产能力：1000吨/年； 年操作时间：300d; 反应温度：250℃; 操作压力1MPa； 乙烯转化率：15％； 选择性：80%;

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反应空速：7000h1； 反应产物分离后回收率：98% . (2)反应部分的基础计算

①假设原料气组成O2:C2H4:N2:CO2=1:2:8:1.2，计算出每小时进入反应器的各种气体组分的摩尔数，计算结果列于表中。

②根据反应方程式及已知数据，计算反应器出口的气体量。 主反应：

1 CH2CH2O2C2H4O (1)

2 副反应：

CH2CH23O22CO22H2O (2) 已知乙烯转化率为15％，选择性为80％，

按年产1000吨环氧乙烷计算，考虑过程损失后每小时生产环氧乙烷量为WG:

WG100010003.22kmol/h

0.98300243.2213.42kmol/h

20.150.80则主反应加入氧气的量FO为

F0(O2)假设原料气组成O2:C2H4:N2:CO2=1:2:8:1.2，求得原料气中个组分含量为：

F0(O2)13.42kmol/h

F0(C2H4)13.42226.84kmol/h F0(CO2)13.421.216.1kmol/h F0(N2)13.428107.36kmol/h

出反应器的物料总量：13.42+26.84+16.1+107.36=163.72kmol/h 原料组成如表所，示： 原料组成

原料气的组成

组分 含量（mol%) C2H4 16.34 CO2 9.8 O2 8.2 N2 65.57 13

在（1）中消耗氧气量：13.42×0.15×0.8＝1.61kmol/h

消耗乙烯量：1.61×2＝3.22kmol/h

生成环氧乙烷量：3.22kmol/h

在(2)中消耗氧气量：13.42×0.15×0.2=0.4025kmol/h 消耗乙烯量：0.4025÷3=0.1347kmol/h

生成二碳氧化量：0.1347×2=0.268kmol/h 生成水量：0.268kmol/h

则可知 未反应的氧气量：13.42×0.85=11.41kmol/h 未反应的乙烯量：26.84-3.22-0.1347=23.485kmol/h 出反应器的二氧化碳量：16.1+0.268=16.368kmol/h 出反应器的水量：0.268kmol/h 出反应器的环氧乙烷量：3.22kmol/h

出反应器的物料总量： 11.4+23.485+107.36+16.368+3.22+0.268=162.1kmol/h 氮气量在反应过程中不发生变化，所以出口气体中各组分的量如表所示。

反应器入口和出口的气体量(mol/%)

组分 入口 出口

各组分的分子量如表所示：（《基本有机化工工艺学》）

各组分的分子量

组分 分子量

C2H4 28.054 CO2 44.010 O2 31.999 N2 28.013 C2H4O 44.054 H2O 18.015 C2H4

CO2

O2 N2

C2H4O

H2O

16.34 14.48

9.8 10.1

8.2 7.04

65.57 66.27

0 1.99

0 0.16

物料 进料 出料 14

F0(kmol/h) 乙烯 氧 二氧化碳 氮 环氧乙烷 水 合计 26.84 13.42 16.1 107.36 0 0 163.72 W0(kg/h) 752.97 429.44 708.42 3006.08 0 0 4896.89 F0(kmol/h) 23.485 11.41 16.368 107.36 3.22 0.268 162.1 W0(kg/h) 658.85 365.12 720.72 3006.08 141.68 4.824 4897.274 物料衡算总结

3.4 热量衡算

反应器的热量衡算（基准温度取298K)

1C2H4O2C2H4O2C2H43O22CO22H2O

反应热根据试验数据，在298K时的标准反应热为

H1103.38kJ/mol;H21323.1kJ/mol。

反应器的热量衡算，设原料气带入的热量为Q1，氧化气带出的热量为Q2，反应热为Qr，反应器的撤热量为Q，当忽略热损失时，有

Q1+Q2=Qr+Q (1)各组分的比热

①由《化工设计》在热量衡算中可知，在工程计算中，常使用物质的平均定压摩尔热容CPf。

假如物质在T1到T2范围内的CP-T关系为一直线，可以证明，此温度范围内的平均定压热容CPf等于(T1T2)2温度下物质的热容，也等于T1到T2温度下物质热容CP1和CP2的算术平均值(CP1CP2)2，一般来说，物质的CP-T关系不是直线，但他的曲率并不大，只要计算时温度范围不大，常把曲线关系当做直线关系来近似处理，所以上述平均热容的办法可行。

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在《物理化学》书中差得不同温度下的比热容，如下表 组分 乙烯 氧气 氮气 二氧化碳 环氧乙烷 水

由CPf(CP1CP2)2计算得平均热容如下表 组分 乙烯 氧气 氮气 二氧化碳 水 环氧乙烷 （298K-483K）的CPf（J／molK) 53.26 30.65 29.67 40.76 (298K-523K)的CPf（J／molK) 54.08 30.31 29.72 41.03 34.88 62.92 298K时CP/（J／molK) 503K时CP/（J／molK) 523K时CP/（J／molK) 43.72 29.36 29.12 37.11 47.91 33.577 62.80 31.95 30.21 44.40 64.44 31.26 30.32 44.95 77.93 36.18 由热量计算式 Q=mCPf(T1-T2) （1）气体原料带入的热量Q1的计算

503298Q1(53.2626.8230.6513.4229.67107.3640.7616.1)

1.1648106kJ/mol•h

反应后气体产物带走热量Q2的计算

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Q254.0823.48530.3111.4129.72107.3641.0313.36834.880.26862.923.22)523298

1.2526106kJ/mol•h

（3）Qr反应热的计算

Qr=103.383.22103+1323.10.1347103=5.1111105kJ/h

（4）传给导生油的热量Q3的计算

按热量衡算原理（忽略散热损失）反应前后热量守恒则

Q1QrQ2Q30

则传热量为Q3Q1Q2Qr4.2331105kJ/h

参考文献

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