第３ ｌ卷 第ｌ期 石油 化工高等学 校学报 Ｖｏ１．３ １ Ｎｏ．１ ２０１８年２月 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＥＴＲ０ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ Ｆｅｂ．２０１８ 文章编号：１００６—３９６Ｘ（２０１８）０１ ００２３—０７ 投稿网址：ｈｔｔｐ：／／ｊｏｕｒｎａ１．１ｎｐｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 不同ｇ－Ｃ３Ｎ４／ｗｏ３异质结材料的 制备及其光催化性能研究 梁红玉 ，李建中 ，田彦文 ，邹 赫。，胡绍争 （１．东北大学冶金学院，辽宁沈阳１１０８１９；２．辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺１１３００１） 摘 要： 分别采用超声分散法、水热法和焙烧法制备了ｇ－Ｃ。Ｎ ／ｗｏ。异质结催化剂，采用ＸＲＤ、Ｕｖ＿Ⅵｓ、氮气吸 附、ＸＰＳ、荧光光谱、ＥＩＳ（阻抗谱）等多种手段对制备的催化剂进行表征。结果表明，制备方法对异质结组分间的结合强 弱有显著影响，导致电子空穴分离效率迥异。模拟可见光下降解罗丹明Ｂ（ＲｈＢ）和分解水制氢气作为探针反应来考察 产品光催化性能，可得出三种异质结产品催化性能全部优于单个组分，而且水热法制备的产品催化性能最佳。 关键词： 石墨相氮化碳； 三氧化钨； 异质结材料； 光催化 中图分类号：Ｏ６４１；Ｏ６４９ 文献标志码：Ａ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００６—３９６Ｘ．２０１８．０１．００５ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｖｔｉｃ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｇ－Ｃ３ Ｎ４／ｗｏ３ Ｈｅｔｅｒ。ｊ ｕｎｃｔｉ０ｎｓ Ｌｉａｎｇ Ｈｏｎｇｙｕ ，Ｌｉ Ｊｉａｎｚｈｏｎｇ ，Ｔｉａｎ Ｙａｎｗｅｎ ，Ｚｏｕ Ｈｅ ，Ｈｕ Ｓｈａｏｚｈｅｎｇ。 （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｎｏｒｔｈｅａｓｔｅｒｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｌｉａｏｎｉｎｇ １１０８１９，Ｃｈｉｎａ；２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｓｈｉｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆｕｓｈｕｎ Ｌｉａｏｎｉｎｇ １１３００１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｒｅｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄｓ（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ，ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔＯ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｇ－Ｇ Ｎ４／ＷＯ３ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓ．Ｏｂｔａｉｎｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｗｉｔｈ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ＵＶ—ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ。ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ），ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＰＬ），ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＩＳ）．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｇ－Ｃ３ Ｎ４ ａｎｄ ＷＯ３ ＷａＳ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ ａｆｆｅｃｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ，ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｉｎ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ ａｎｄ ｈｏｌｅｓ．Ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｃｔｅｄ ｉｎ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｅ Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ （ＲｈＢ）ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ ｇ－Ｃ３ Ｎ４／ｗｏ３ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｅｖｉｄｅｎｔｌｙ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｇ－Ｃ３ Ｎ４ ｏｒ ＷＯ３ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，ａｎｄ ｔｈｅ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ： ｇ－Ｃ３Ｎ４；ＷＯ３；Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ；Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙ 全球范围的环境污染是当今社会面临的重要难 ｗｏ。是一种常见的半导体催化剂，其带隙为２．４ 题，半导体光催化的高效性、廉价性和清洁无污染的 ～２．８ ｅＶ，能够捕获太阳光谱中蓝色光部分，增加其 特点，成为有机污染物净化和绿色能源领域的研究热 在自然环境中应用的可能性Ｌ６］，因此可用于多个研究 点＿ｌ ］。研究最早和最多的ＴｉＯ。和ＺｎＯ，因为只能在 领域，如气象传感器、太阳能转换、有害污染物降 紫外光下激发，限制其在工程上的应用 ］，因此可见 解等 。在实际应用中，ＷＯ。水溶性只有ｏ 高，其 光催化剂逐渐成为目前该领域的研究重点。 导带位置不能单电子还原ｏ。，导致在环境下的光催 收稿日期：２０１７－１ｌ一２３修回日期：２０１７—１２～２５ 基金项目：国家自然科学基金项目资助（Ｎｏ．５１３７４０５３）。 作者简介：梁红玉（１９６９一），女，博士研究生，副教授，从事层状材料（水滑石、石墨型氮化碳等）在绿色能源及环境工程ｑ－的应用；Ｅ ｍａｉｌ：ｌｉａｎｇｈｏｎｇｙｕｌ６３＠１６３．ｃｏｍ。 ２４ 石油化工高等学校学报 第３ｌ卷 化降解有机物的效率低 。为了克服这些局限性， 采用控制材料尺寸＿】引、贵金属装饰＿】 。 、表面处 理 、多个半导体复合Ｅ１７－２１］、碳包裹Ｅ 等多种技术手 段进行尝试，以提高其催化效能。 近年来，石墨相氮化碳（ｇ＿ Ｎ ）作为非金属半导 酸中。最终固体洗涤数次后，８Ｏ。Ｃ干燥得到，产物命 名为ＣＷＨ—ｈ。 焙烧法制备ｇ１ Ｎ ／ｗｏ。异质结催化剂： Ｏ．０２ ｇ ＷＯ。和Ｏ．４ ｇ三聚氰胺置于１５ ｍＩ 去离子水 中，搅拌条件下蒸干水分，固体置于马弗炉中，５２０。Ｃ 焙烧２ ｈ，升温速率５℃／ｍｉｎ，产物命名为ＣＷＨ—Ｃ。 １．２催化剂的表征 体引起了研究者广泛的兴趣。它具有适中的能带宽 度（约２．７ ｅＶ）、高化学稳定性和热稳定性，以及独特 的电子性质，具有很好的应用前景，但是其比表面积 低，光生电子空穴对易复合，导致光催化性能较 Ｘ射线衍射光谱（ＸＲＤ）采用日本岛津公司的 ＸＲＤ－７０００Ｘ射线衍射仪测定，以Ｃｕ靶Ｋｓ作为辐射 差－２ ］。因此，研究者们使用多种改性方法来提高 电源。氮气吸附等温线采用Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ ＡＳＡＰ 其光催化性能，如金属与非金属掺杂 虬］、质子 化 、与其它物质形成半导体复合材料 。。 等。 ｗ０ｓ与ｇ－Ｃ。Ｎ 都是自然光可以激发的半导体， 它们两个形成的异质结有望降低光生载流子复合速 度，加快电子转移速度，提高异质结复合材料的可见 光催化性能。近年来陆续有一些关于ｇ＿Ｃ＝｛Ｎ ／ｗｏ。 异质结催化剂研究的报道［３７ ４２～。众所周知，催化剂的 制备方法导致催化剂结构不同，对催化剂的性能有至 关重要的影响。然而，目前为止还没有关于ｇ－Ｃ。Ｎ ／ ＷＯ。异质结催化剂的制备方法对其催化性能影响的 研究报道。因此，本研究分别采用超声法、焙烧法和 水热法制备了ｇ－Ｃ。Ｎ ／ｗｏ。异质结催化剂，采用光催 化降解罗丹明Ｂ（ＲｈＢ）作为模型反应考察了制备催化 剂的性能。 １ 实验部分 １．１催化剂的制备 采用水热法制备ＷＯ。Ｅ４３］：１．６５０ ｇ Ｎａ２ＷＯ · ２Ｈ２ Ｏ和０．５８４ ｇ ＮａＣ１溶于２５ ｍＬ去离子水和１０ ｍＬ 浓盐酸的混合液中。溶液搅拌３０ ｒａｉｎ后转入不锈钢 反应釜中，放人烘箱中１８０。Ｃ处理２４ ｈ。冷却到室温 的固体洗涤数次后，８Ｏ℃干燥得到ＷＯ。纳米棒，研 磨备用。 采用焙烧法制备 Ｃ３Ｎ ：将５ ｇ三聚氰胺倒入坩 埚，置于马弗炉中，升温速率５℃／ｍｉｎ，在５２０℃焙烧 ２ ｈ。产物冷却到室温后用乙醇和去离子水反复冲洗 数次后，１１０℃干燥１２ ｈ，得到ｇ－Ｃ。Ｎ ，研磨备用。 超声法制备ｇ－Ｃ。Ｎ ／ｗｏ。异质结催化剂：将 Ｏ．２ ｇ ｇ－Ｃ３ Ｎ 和０．０２ ｇ ＷＯ。置于１０ ｍＬ甲醇中，在 超声分散器中震荡２４ ｈ，蒸干甲醇后产物８Ｏ Ｃ干燥， ４００ Ｃ焙烧后得到催化剂产物命名为ＣＷＨ—Ｕ。 水热法制备ｇ－Ｃ。Ｎ ／ｗｏ 异质结催化剂：制备方 法与水热法制备ＷＯ。纳米材料相同，提前按照与超 声法相同ｇ－Ｃ。Ｎ ／ｗｏ。比例的ｇ１ Ｎ１分散于水和盐 ２０１０检测，样品的比表面积采用Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｒｎｍｅｔｔ－ Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）方法求得。紫外可见光谱（ＵＶ－Ｖｉｓ）采用 日本ＪＡＳＣＡ公司的ＵＶ－５５０紫外可见光谱仪进行测 定。电感耦合等离子体质谱（ＩＣＰ）采用美国Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ公司的日ａｎ６１００ＤＲＣ型ＩＣＰ－ＭＳ。Ｘ光电子能 谱（ＸＰＳ）采用Ｔｈｅｒｍｏ公司的ＥＳＣＡＬＡＢ ２５０光电子 能谱仪进行测定。荧光光谱（ＰＬ）使用ＦＰ－６３００荧光 分光光度计，Ｘｅ灯为激发光源进行测定。 １．３光催化反应 以２５０ Ｗ高压钠灯（主波长４００ ８００ ｎｍ）为模 拟太阳可见光光源，外罩套管以亚硝酸钠溶液为循 环水，除去其中紫外光。以染料ＲｈＢ可见光下降解 行为来评价催化剂催化活性。将０．０５ ｇ催化剂加入 到２００ ｍＬ质量浓度为１０ ｍｇ／Ｌ的ＲｈＢ溶液中，黑暗 中磁力搅拌０．５ ｈ以达到吸附平衡。将光源套管深入 到溶液中照射，搅拌同时鼓入空气（３０。Ｃ，标准大气 压）。间隔一定时问取样，在３ ０００ ｒ／ｒａｉｎ转速下离心 ５ ｒａｉｎ后取上层清液，用分光光度法于５５０ ｎｍ测定 吸光度。 ２ 结果与讨论 ２．１催化剂表征 图１为制备催化剂的ＸＲＤ表征结果。由图１可 以看出，３种方法制备的复合催化剂与纯ｇ－Ｃ。Ｎ 都 在２０—１３．１。处有（１００）晶面峰，在２０—２７．５。处有 （００２）晶面峰，分别对应是ｍｅｌｏｎ类物质的特征峰（即 ３－ｓ一三嗪结构单元的周期性排列），以及芳香物层间堆 积特征峰，与ｇ一（二３Ｎ 标准卡片（ＪＣＰＤＳ ８７—１５２６）的特 征峰一致［４ 。３种方法制备的复合催化剂与ＷＯ。纳 米材料一样在相应位置具有ｗＯ。特征峰，可见３种 复合材料均由ＷＯ。和ｇ－Ｃ。Ｎ 组成，复合催化剂的相 组成没有受到制备方法的影响。此外，水热法中 ＷＯ。的晶体峰强度要明显弱于其它两种方法，这可 能是由于与其它两种方法相比，此方法制备的ＷＯ 第１期 梁红玉等．不同 ｃ。Ｎ ／ｗ（）。异质结材料的制备及其光催化性能研究 ２５ 能更好地分散于 Ｃ。Ｎ 表面。氮气吸附的测试结果 显示，ＷＯ。、ｇ－Ｃ。Ｎ４、ＣＷＨ—Ｃ、ＣＷＨ－ｕ和ＣＷＨ—ｈ的比 表面积分别为６６．０、１２．１、１３．４、１４．５、１５．７ ｉｎ。／ｇ。与纯 的 ＧＮ 相比，复合催化剂的比表面积只是稍有增 加，而且在三者之间比表面积没有显著差异。 １０ ２【） ３０ ４０ ５０ ２ ０／（。） 图ｌ ｇ－Ｃ３Ｎ４、Ｗ０３和ｇ－Ｃ３Ｎ４／ｗｏ３异质结的ＸＲＤ谱图 Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｇ－Ｃ３ Ｎ４，ＷＯ３， ａｎｄ ｇ－ｃ３ Ｎ４ ７、ＮＯ３ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓ 图２为 Ｃ｛Ｎ 、ＷＯ。、ｇ－Ｃ。Ｎ ／ｗｏ。异质结催化 剂和 ＧＮ 与ＷＯ。混合物（ＣＮ＋Ｗ）的ＵＶ＿ｖｉｓ漫 反射光谱。 ５００ Ａ／ｎｍ 图２ ｇ－Ｃ Ｎ４、ＷＯ３、 Ｃ３Ｎ ／ｗｏ。异质结和 ｇ－Ｃ３ ＋ＷＯ。的Ｕｖ＿ ｓ漫反射图谱 Ｆｉｇ．２ ＵＶ－Ｖｉｓ ｄｉｆｆｕｓｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｇ－Ｃ３ ，ＷＯａ， ｇ－Ｃ３ Ｎ４／ｗｏ３ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓ，ａｎｄ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ｇ－Ｃ３Ｎ４ ａｎｄＷＯ３ 由图２可以明显看出，纯的ＷＯ。和ｇ－Ｃ。Ｎ 表现 出典型的半导体吸收，其禁带宽度分别为２．７、２．６ ｅＶ。 对于 Ｃ３Ｎ ／ｗＯ。异质结催化剂，在紫外光区的吸收 显著降低，而在４５０～６００ ｎｍ的吸收与纯的ＷＯ。相 比显著提高。３种方法制备的ｇ－Ｃ。Ｎ ／ｗｏ。异质结 催化剂对光的吸收性质没有显著区别。为了对比，将 同等比例的ｇ－Ｃ。Ｎ 与ＷＯ。混合后，与制备的 ＣｓＮ ／ｗｏ。异质结催化剂有明显区别，说明本研究制 备的３个异质结催化剂中，ｇ－ Ｎ 和ＷＯ。两组分间 存在着较强的相互作用。 图３为制备催化剂在ｗ ４ｆ轨道的ＸＰＳ谱图。 １ ０ ０ ０ ０ 由图３可见，对于纯的ＷＯ。，Ｗ ０ ８ ４ｆ６ ７／ 和Ｗ ４ ４ｆ２ ５／ 轨道的 ０ 结合能分别位于３５．５、３７．７ ｅＶ，与文献ＸＰＳ表征结果 相一致 。 ３２ ３４ ３６ ３８ ４０ ４２ 结合能／ｅＶ 图３ ＷＯ。和ｇ－Ｃ。 ／ｗｏ。异质结 在ｗ ４ｆ轨道的ＸＰＳ谱图 Ｆｉｇ．３ ＸＰ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＷＯａ ａｎｄ ｇ－Ｃ３ Ｎ４／ＷＯ３ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅ ｒｅｇｉｏｎ ｏｆＷ ４ｆ 对于 Ｎ ／ＷＯ。异质结催化剂，Ｗ ４ｆ轨道的 结合能都出现了明显的偏移现象。这是由于 Ｃ３Ｎ 和ＷＯ。两组分间存在着较强的相互作用，导致其化 学环境发生改变引起的。富电子状态的ｇ－Ｃ。Ｎ 能转 移部分电子到ＷＯ。表面，导致其电子密度提高，结合 能降低。因此 Ｃ３Ｎ ／ｗｏ。异质结催化剂的ｗ ４ｆ轨 道的结合能都出现了蓝移现象。此外，水热法得到 ＣＷＨ—ｈ催化剂在３个异质结催化剂中显示了最大的 位移量，说明在３个催化剂中，ＣＷＨ—ｈ的 Ｎ 与 ｗｏ。相组分问相互作用强度最强。 图４为制备催化剂在３２０ ｎｍ光激发下的ＰＬ光 谱。 ４５０ 儿， ５５０ Ａ／ｎｍ 图４ ｇ－Ｃ。Ｎ 和ｇ－Ｃ。Ｎ ／ｗｏ。异质结ＰＬ发射图谱 Ｆｉｇ．４ ＰＬ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｇ－Ｃ３ Ｎ４ ａｎｄ ｇ－Ｃａ Ｎ４／ＷＯａ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓ ＰＬ光谱是由电子空穴对复合释放的能量而产生 的，复合率越高，相应的ＰＬ光谱的峰强度越强。 Ｃ。Ｎ 在４６５ ｎｍ附近有很强的荧光发射峰，与ＵＶ＿ Ｖｉｓ谱图中氮化碳的吸收边界一致。对于ｇ—Ｃ３ Ｎ ／ 石油化工高等学校学报 第３１卷 ＷＯｓ异质结催化剂，其光谱的峰形状与纯 Ｃ３ 相 似，但是强度却显著降低，说明ｇ－Ｃ。Ｎ ／ｗｏ。异质结 催化剂的电子空穴分离效率与纯ｇ— Ｎ 相比显著提 高。ＰＬ峰的强度顺序为：ＣＷＨ—ｈ＜ＣＷＨ—ｕ＜ ＣＷＨ—ｃ，与ＸＰＳ中ｗ ４ｆ轨道结合能的位移量的顺序 刚好相反。而ＸＰＳ中ｗ ４ｆ轨道结合能的位移量可 以表示两组分间的结合强度，因此可以得出，ｗＯ。和 之间的相互作用强度直接影响催化剂的电子 空穴分离效率，进而对光催化性能有显著影响。 ＥＩＳ图谱是分析半导体界面电荷转移的有效手 段，谱图中圆弧半径的尺寸代表催化剂界面电荷迁移 能力，从而能反映催化剂的电子空穴分离效率。制备 催化剂的ＥＩＳ表征结果如图５所示。可以很明显地 看出，制备的３个异质结催化剂的圆弧半径明显小于 单组份的ｇ－Ｃ。Ｎ 和ＷＯ ，说明组成异质结后催化剂 的固相界面层电阻减小，电子迁移速率增加，因此电 子空穴分离效率提高。此外， Ｃ３ Ｎ４和ＷＯ。的混合 样品（ＣＮ＋Ｗ）的圆弧半径明显大于制备的３个异质 结催化剂，说明所制备的异质结催化剂中ｇＩＧ Ｎ ４和 ＷＯ。组分间有较强的相互作用，导致电荷在界面问 转移更加容易。 一●一ＷＯ 一 ｇ－Ｃ３Ｎ４ 。一·一ＣＮ＋Ｗ 一＾一ＣＷＨ一 —一★一ＣＷＨ—ｔｌ ． ０ 一， ·一ＣＷ２ ～Ｈ ｈ 一４ ６ １０ 一ＺＲ Ｘ １０ ／ｏｈｍ 图５ ｇ－ 、ＷＯａ、ｇ－ＧＮ／ｗｏ。异质结和ＣＮ＋Ｗ的ＥＩＳ图谱 Ｆｉｇ．５ ＥＩＳ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｇ－ＣａＮ４，ｗ（）３，ｇ－ＣａＮ４／Ｗ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓ， ａｎｄ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ｇ－Ｃ３Ｎ４ ａｎｄ ＷＯ３ ２．２催化剂活性 图６显示了制备催化剂在可见光下催化降解 ＲｈＢ性能。 对照实验结果表明，ＲｈＢ在无光照或无催化剂 时降解率可忽略不计。模拟可见光下降解ＲｈＢ结 果表明，纯的ｇ—Ｃ。Ｎ 的ＲｈＢ降解性能优于纯的 ＷＯ ，制备的３个ｇ—Ｃ Ｎ ／ｗｏ。异质结催化剂的 ＲｈＢ降解性能明显优于纯的ｇ—ｃ。Ｎ 和ＷＯｓ。为 了更好揭示催化降解ＲｈＢ速度的快慢，对反应数据 进行一级动力学线性回归：Ｉｎ（Ｃ。／ｃ）一ｋｔｌ＿４ ，结果 表明，纯ｇ—Ｃ。Ｎ 和ＷＯ。的反应速率常数只有 Ｏ．０１０ ５、０．００６ ２ ｍｉｎ＇。，ＣＷＨ—ｈ显示了最大的速 率常数，为０．０２３ ４ ｍｉｎ一，较纯的组分有了很大提 升（见表１）。异质结催化剂的活性顺序为ＣＷＨ—ｈ 【ｑ。＼ｆｃ＿【× ＩＺ． ＞ＣｗＨ—ｕ＞ｃｗＨ—Ｃ，与ＰＬ峰强度顺序刚好相 Ｏ ８ ６ ４ ２ 反，与ＸＰＳ中ｗ ４ｆ轨道结合能的位移量的顺序相 一致。考虑到３个异质结催化剂的相结构和光学性 质没有显著差异，它们之间光催化性能的差异应该 是由于组分间较强的相互作用导致电子界面迁移速 率加快，电子空穴分离效率提高所致。 ＾＼ ● 图６ ｇ—Ｃ。Ｎ 、ＷＯ３和ｇ—Ｃ３Ｎ４／ｗｏｓ异质 结可见光下催化降解ＲｈＢ性能 Ｆｉｇ．６ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ＲｈＢ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ ｇ－Ｃａ ，ＷＯａ，ａｎｄ ｇ－Ｃ３Ｎ，Ｉ／ＷＯａ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓ ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ 表１可见光下催化降解ＲｈＢ Ｔａｂｌｅ １ Ｐｈ０ｔＯｃａｔａｌｙｔｉｃ ＲｈＢ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ２．３催化剂稳定性 图７为催化剂的稳定性考察结果。由图７可 知，ＣＷＨ—ｈ在经过３次循环使用后催化性能没有 明显降低，证明其催化性能非常稳定。ＣＷＨ—ｕ在３ 次循环使用后催化性能稍有下降，而ＣＷＨ—Ｃ催化 剂的催化性能下降最为明显。这个趋势刚好与 ＷＯ。和ｇ—Ｃ。Ｎ 间相互作用强弱成正比，即相互作 用越强，稳定性越好。可能是由于较强的相互作用 能在催化反应中保持催化剂结构的稳定，使ＷＯ。 和ｇ—Ｃ。Ｎ 间能紧密结合，快速传导光生电荷而保 持催化性能较高。而较弱的相互作用会随着催化反 应的进行导致结构发生破坏，催化性能降低。 第１期 梁红玉等．不同ｇ Ｃ Ｎ ／Ｗ（）。异质结材料的制备及其光催化性能研究 １（）０ ８０ 蒌 社６０ 洼 出４（１ ２（） ０ ＣＷＨ—ｈ ＣＷＨ—Ｕ ＣＷＨ—ｃ ３３ ３６ ３９ ４２ 催化剂 结合能／ｅＶ 图７ ｇ—Ｃ。Ｎ ／ｗｏ。异质结降解ＲｈＢ的催化稳定性 图８新鲜和重复使用ｇ—Ｃ。Ｎ ／ｗｏ。异质结 Ｆｉｇ．７ Ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｇ－Ｃ３ Ｎ４／ｗｏ３ 在Ｗ ４ｆ轨道的ＸＰＳ图谱对比 ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｅｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ＲｈＢ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ Ｆｉｇ．８ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ＸＰ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｆｒｅｓｈ ａｎｄ ｒｅｕｓｅｄ 乎Ｇ Ｎ４／Ｗ ｈｅｒｅｔｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅ，ｏｎ ｏｆ Ｗ ４ｆ 为了探究ｇ－Ｃ。Ｎ ／ｗｏ。异质结催化剂在使用 前后内部结构中ｗ原子的状态变化，对ｗ ４ｆ轨道 ３ 结论 的ＸＰＳ谱图进行了对比，结果见图８。由图８可以 分别采用超声法、焙烧法和水热法制备了ｇ— 看出，ＣＷＨ—Ｃ在反应后ｗ ４ｆ ／ 轨道的结合能移动 Ｃ。Ｎ ／ＷＯ。异质结催化剂。结果表明，制备方法对 到了３５．５ ｅＶ，与纯的ＷＯ。（见图３）的结合能相似， 催化剂组分问作用力的强弱有显著影响。３个异质 说明ｇ—Ｃ。Ｎ 和ｗＯ。间的相互作用遭到了破坏。 结催化剂间催化性能的差异是由组分问相互作用的 而ＣＷＨ—ｈ催化剂在反应前后的ｗ ４ｆ轨道结合能 强弱决定的，相互作用越强，则电子空穴分离效率越 没有明显变化，说明其组分间的作用力较强。此结 高，催化性能越强。水热法制备的ＣＷＨ—ｈ显示了 果再次证实了本研究的结论：３个异质结催化剂间 最强的组分间相互作用力和最优的光催化降解 催化性能的差异是由组分问相互作用的强弱决定 ＲｈＢ性能，其催化稳定性也明显优于其它两种方法 的，相互作用越强，则电子空穴分离效率越高，催化 制备的异质结催化剂。 性能越强。 参 考 文 献 ［１］ Ｍｅｎｇ Ｎ，Ｌｅｕｎｇ Ｍ Ｋ Ｈ，Ｓｕｍａｔｈｙ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ ｒｅｎｅｗａｂｌｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｏｒ ｅｎｅｒｇｙ ｓｕｐｐｌｙ ｉｎ ｈｏｎｇ ｋｏｎｇ ［Ｊ］．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａ１ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ，２００６，３１（１０）：１４０１－１４１２． ［２３ 郑权，房文超，贾富智，等．聚苯胺插层三氧化钼复合光催化剂的制备及性能［Ｊ］．辽宁石油化工大学学报，２０１７，３７（２）： １—４． Ｚｈｅｎｇ Ｑ，Ｆａｎｇ Ｗ Ｃ，Ｊｉａ Ｆ Ｚ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｔｒｉｏｘｉｄｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｓｈｉｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１７，３７（２）：卜４． ［３］ 李帅，张静．ｐＨ对ＢｉｚＯ。相变过程及光催化性能的影响［Ｊ］．石油化Ｚ－．高等学校学报，２０１７，３０（６）：６—１Ｏ． Ｌｉ Ｓ，Ｚｈａｎｇ Ｊ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐＨ ｏｎ Ｂｉ２ ０３ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ，２Ｏ１７，３０（６）：６－１０． ［４３ Ｔｓｅｎｇ Ｙ Ｈ，Ｌｉｎ Ｈ Ｙ，Ｋｕｏ Ｃ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｎａｎｏ—ＴｉＯ２ ａｎｄ ｉｔｓ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ８Ｌ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００６，８９（１）：６３—６９． ￣５３ Ｃｈｅｎ Ｙ Ｈ，Ｆｒａｎｚｒｅｂ Ｍ，Ｌｉｎ Ｒ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｐｌａｔｉｎｕｍ—ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ。／ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ａｓ ａ ｎｏｖｅｌ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ８Ｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００９，４８（１６）：７６１６－７６２３． ［６］ Ｌｉｕ Ｚ，Ｍｉｙａｕｃｈｉ Ｍ．Ｖｉｓｉｂｌｅ－ｌｉｇｈｔ ｉｎｄｕｃｅｄ ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｉｌｊｃｉｔｙ ｏｎ ａ ＷＯ（３）／ＩＴＯ／ＣａＦｅ（２）Ｏ（４）ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ＥＪ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００９，１５（１５）：２００２—２００４． ［７］ Ｃｈｅｎ Ｄ，Ｏａｏ Ｌ，Ｙａｓｕｍｏｒｉ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｓｉｚｅ－ａｎｄ ｓｈａｐｅ—ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ—ｂａｓｅｄ ｉｎ０ｒｇａｎｉｃ＿ｏｒｇａｎｉｃ ｈｙｂｒｉｄ ｂｅｌｔｓ ｔｏ ＷＯ ３ ｎａｎｏｐｌａｔｅｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａｓ［Ｊ］．Ｓｍａｌｌ，２００８，４（１Ｏ）：１８１３—２２． ［８］ Ｌｉ Ｗ，Ｚｈａｎ Ｆ，Ｌｉ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｗａｔｅｒ ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ ｂｙ ａｌｕｍｉｎｕｍ—ｄｏｐｅｄ ｐｌａｔｅ—ｌｉｋｅ ＷＯ３ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２０１５，１６０：５７—６３． ［９］ Ｂｒｅｚｅｓｉｎｓｋｉ Ｔ，Ｒｏｈｌｆｉｎｇ Ｄ Ｆ，Ｓａｌｌａｒｄ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｈｉｇｈｌｙ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＷＯ３ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ｏｒｄｅｒｅｄ ３ｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｓｉｔｙ ａｎｄ ２８ 石油化工高等学校学报 第３１卷 ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］．Ｓｍａｌｌ，２００６，２（１０）：１２０３—１２１１． ［１Ｏ］ Ｓａｌｊｅ Ｅ．Ｌａｔｔｉｃｅ ｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ ＷＯ３［Ｊ］．Ａｃｔａ ｃｒｙｓｔａ１１。ｇｒａｐｈｉｃａ Ｓｅｃｔｉｏｎ ａ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｃｒｙｓｔａ１１ｏｇｒａｐｈｙ，２ｏ１４，３ｌ（３）： ３６０ ３６３． ［１１］ Ｓｉｖｕｌａ Ｋ，Ｆｏｒｍａｌ Ｆ Ｌ，ＧｒＭｚｅｌ Ｍ．ＷＯ ３一Ｆｅ２ Ｏ３ ｐｈｏｔｏａｎｏｄｅｓ ｆｏｒ ｗａｔｅｒ ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ：Ａ ｈｏｓｔ ｓｃａｆｆｏｌｄ，ｇｕｅｓｔ ａｂｓｏｒｂｅｒ ａｐｐｒｏａｃｈ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００９，２１（１３）：２８６２－２８６７． ［１２］ Ｂｉ Ｄ，Ｘｕ Ｙ．Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＷＯ ３ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｌｕｓｔｅｒｅｄ Ｆｅ２ Ｏ３ ｆｏｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ Ｈ２（）２［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ ｔｈｅ Ａｅｓ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅｓ＆Ｃｏｌｌｏｉｄｓ，２０１１。２７（１５）：９３５９—９３６６． ［１３］Ｈｉｄａｙａｔ Ｄ，Ｐｕｒｗａｎｔｏ Ａ，Ｗａｎｇ Ｗ Ｎ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｚｅ—ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２０１０，４５（２）：１６５—１７３． ［１４］ Ｑａｍａｒ Ｍ，Ｇｏｎｄａｌ Ｍ Ａ，Ｙａｍａｎｉ Ｚ Ｈ．Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｒｈｏｄａｍｉｎｅ ６ｂ ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｙ ｌａｓｅｒ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ Ｐｔ／Ｗ（） ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ［Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１０，１１（８）：７６８—７７２． ［１５］Ｊａｎｓｓｏｎ Ｉ，Ｙｏｓｈｉｉｒｉ Ｋ，Ｈｏｒｉ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ ｚｅｏｌｉｔｅ／ＷＯ３一Ｐｔ ｈｙｂｒｉｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ ｉｎ ａｉｒ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ，２０１５，５２１：２０８—２１９． ［１６］Ｒａｈｉｍｎｅｊａｄ Ｓ，Ｈｅ Ｊ Ｈ，Ｐａｎ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ＷＯ３ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｖｉａ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｌａｓｍａ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｅｘｐｒｅｓｓ，２０１４，１（４）：０４５０４４． ［１７］Ｌｉｕ Ｚ，Ｚｈａｏ Ｚ Ｇ，Ｍｉｙａｕｃｈｉ Ｍ．Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ａｃｔｉｖｅ ＣａＦｅ２ Ｏ ４／ＷＯ ３ ｂａｓｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｈｏｔｏｅａｔａｌｙｓｔｓ：Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ＿Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ，２００９，ｌ１３（３９）：１７１３２ １７１３７． ［１ ８］Ｈｏｎｇ Ｓ Ｊ，Ｌｅｅ Ｓ，Ｊａｎｇ Ｊ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｈｅｔｅｒ０ｊ ｕｎｃｔｉｏｎ ＢｉＶＯ ４／ｗｏ３ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，４（５）：１７８１—１７８７． ［１９］Ｎｉｓｈｉｋａｗａ Ｍ，Ｙｕｔｏ Ｓ，Ｈａｓｅｇａｗａ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＣｕＢｉ２ Ｏ ４ ｏｎ ｖｉｓｉｂｌｅｑｉｇｈｔ ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｉｎ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，２０１７，５７：１２—１７． ［２ｏ］Ｓｈａｍａｉｌａ Ｓ，Ｓａｊｊａｄ Ａ Ｋ Ｌ，Ｆｅｎｇ Ｃ，ｅｔ ａ１．ＷＯ３／ＢＬＯＣ１，ａ ｎｏｖｅｌ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ ａｓ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３５６（２）：４６５． ［２１］ Ｙａｎｇ Ｉ ，ｓｉ Ｚ，Ｗｅｎｇ Ｄ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｐｏｒｏｕｓ ＷＯ３／ＴｉＯ ２ ｈｏｌｌｏｗ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ［阳．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１４，３１３（１８）：４７０—４７８。 ［２２］Ｋｏｊｉｎ Ｆ，Ｍｏｒｔ Ｍ，Ｎｏｄａ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ—ｃｏａｔｅｄ Ｗ１８ Ｏ ４ ９ ａｎｄ ｉｔｓ ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｉｔｙ ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ［Ｊ］． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２００８，７８（３－４）：２０２ ２０９． ［２３］ 阎鑫，惠小艳，闰从祥，等．类石墨相氮化碳二维纳米片的制备及可见光催化性能研究［Ｊ］．材料导报，２０１７，３１（９）： ７７． Ｙａｎ Ｘ，Ｈｕｔ Ｘ Ｙ，Ｙａｎ Ｃ Ｘ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｖｉｓｉｂｌｅ—ｌｉｇｈｔ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ—ｌｉｋｅ ｃａｒｂｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｔｗｏ— ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ ｒＪ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｖｉｅｗ，２０１７，３１（９）：７７． ［２４］ 王涛，司玉军．层状石墨相ｇ—ｃ。Ｎ 氮化碳的简易制备和表征［Ｊ］．材料导报，２０１２（ｓ１）：３６． Ｗａｎｇ Ｔ，Ｓｉ Ｙ Ｊ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｉｅ ｃａｒｂｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｇ－Ｃ３Ｎ４ ＩＪ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｖｉｅｗ，２０１２（ｓ１）： ３６． ［２５］Ｄｉｎｇ ｚ，Ｃｈｅｎ Ｘ，Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ—ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｓｕｓｃｈｅｍ，２０１１，４（２）：２７４． ［２６］Ｗａｎｇ Ｋ，Ｉ ｉ Ｑ，Ｉ ｉｕ Ｂ，ｅｔ ａ１．Ｓｕｌｆｕｒ—ｄｏｐｅｄ ｇ－Ｃ３ Ｎｑ ｗｉｔｈ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｏ２一ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２０１５。ｓ １７６—１７７：４４—５２． ［２７］Ｈｕ Ｓ，Ｍａ Ｉ ，Ｙｏｕ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｇ－Ｃ３ Ｎ４ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｃｏ—ｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ ｉｒｏｎ ａｎｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１４，３¨（９）：１６４—１７１． ［２８］Ｈｏｕ Ｙ，Ｌｉ Ｊ，ｗｅｎ Ｚ，ｅｔ ａ１．Ｎ—ｄｏｐｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ／ｐｏｒｏｕｓ ｇ－Ｃ３ Ｎ ４ ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｌａｙｅｒｅｄ—ＭｏＳ２ ｈｙｂｒｉｄ ａｓ ｒｏｂｕｓｔ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｎａｎｏ Ｅｎｅｒｇｙ，２０１４，８（９）：１５７—１６４． ［２９］Ｌｉ Ｙ，ｗｕ Ｓ，Ｈｕａｎｇ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ－ｄｏｐｅｄ ｇ－Ｃ３ Ｎ４ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｖｉｓｉｂｌｅ—ｌｉｇｈｔ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｒＩｌ＿．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１４，１３７：２８１－２８４． ［３Ｏ］Ｈｕ Ｓ，Ｊｉｎ Ｒ，Ｉ ｕ Ｇ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ Ｆｅ—ｄｏｐｅｄ ｇ－ＣＮ ａｎｄ ＦｅＯ／ｇ ＣＮ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｒｓｃ Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１４，４（４７）：２４８６３—２４８６９． ［３ １］ Ｓａｇａｒａ Ｎ，Ｋａｍｉｍｕｒａ Ｓ，Ｔｓｕｂｏｔａ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｉ ＣＯ ２ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｂｙ ａ ｐ－ｔｙｐｅ ｂｏｒｏｎ—ｄｏｐｅｄ ｇ—Ｃ３ Ｎ４ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ口］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２０１６，１９２：１９３—１９８． ［３２］ Ｙｅ ｃ，Ｉ ｉ Ｊ Ｘ，Ｌｉ Ｚ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｄｒｉｖｉｎｇ ｆｏｒｃｅ ａｎｄ ｃｈａｒｇｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ ｇ－Ｃ３ Ｎ４ ｆｏｒ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｏ ２ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．Ａｃｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１５，５（】１）：６９７３—６９７９． ｇａａ］Ｉ ｉ Ｙ，Ｆａｎｇ Ｉ ，Ｊｉｎ Ｒ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｎｏｖｅｌ ｇ－ｃ３Ｎ４ ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ 第１期 梁红玉等．不同ｇ Ｃ。Ｎ ／ｗ（） 异质结材料的制备及其光催化性能研究 ２９ ｌｏａｄｅｄ ｗｉｔｈ Ａｇ２ＣＯ３ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ＥＪ］．Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１ ５，７（２）：７５８—７６４． Ｅ３４］Ｙａｎ Ｓ Ｃ，Ｌｖ Ｓ Ｂ，Ｌｉ ｚ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｏｒｇａｎｉｃ—ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ｏｆ ｇ－Ｃ３ Ｎ４ ａｎｄ ｔａｏｎ ｗｉｔｈ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２０１０，３９（６）：１４８８—１４９１． ａ１．Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｈ２一ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇ－Ｃ３ Ｎ４／Ｗｓｚ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ［３５］ Ａｋｐｌｅ Ｍ Ｓ，Ｌｏｗ Ｊ，Ｗａｇｅｈ Ｓ，ｅｔｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１５，３５８：１９６—２０３． Ｎ４／ＢｉＰＯ４ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ｗｉｔｈ ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｆｏｒｍｅｄ ｂｙ ｓｅｌｆ－ ［３６］ Ｐａｎ Ｃ，Ｘｕ Ｊ，Ｗａｎｇ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｄｒａｍａｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｃ３ａｓｓｅｍｂｌｙ ｌ，Ｊ７．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２Ｏ１２，２２（７）：１５１８－１５２４． ．Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ ｇ－Ｃ３ Ｎ４一ＷＯ３ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｅ３７］ Ａｎ Ｔ Ｄ，Ｘｕａｎ Ｄ Ｎ Ｔ，Ｎｇｕｙｅｎ Ｐ Ｈ，ｅｔ ａ１［Ｊ］．Ｂｕｌｌｅｔｉｎ－Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１４，３５（６）：１７９４—１７９８． Ｒ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＷＯ３－ｇ—Ｃ３ Ｎ４ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｓ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ ［３８］ Ｚｈｕ Ｗ，Ｓｕｎ Ｆ，Ｇｏｅｉ［３９］ ［４Ｏ］ ［４１］ ［４２］ ［４３］ ［４４］ ［４５３ －１４６］ ［４７］ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｌ－Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ８Ｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１７，７（１２）：２５９１—２６００． Ｚａｎｇ Ｙ，Ｌｉ Ｌ，Ｚｕｏ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｆａｃｉｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｇ－Ｃ３ Ｎ４／ｗｏ３：Ａ ｎｏｎｔｏｘｉｃ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ｗｉｔｈ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｌＪ］．Ｒｓｃ Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１３，３（３３）：１３６４６—１３６５０． Ｈｕａｎｇ Ｌ，ｘｕ Ｈ， Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｖｉｓｉｂｌｅ—ｌｉｇｈｔ—ｉｎｄｕｃｅｄ ＷＯ３／ｇ—ｃ３Ｎ４ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］． Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２０１３，４２（２４）：８６０６． Ｃｈｅｎｇ Ｃ，Ｓｈｉ Ｊ，Ｈｕ Ｙ，ｅｔ ａ１．ＷＯ３／ｇ—Ｃ３ Ｎ４ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：Ｏｎｅ－ｐｏｔ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｈ ２ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ－ｌｉｇｈｔ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｆＪ］．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１ ７，２８（１６）：１６４００２． Ｋａｔｓｕｍａｔａ Ｈ，Ｔａｃｈｉ Ｙ，Ｓｕｚｕｋｉ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ｚ—ｓｃｈｅｍｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｖｅｒ ＷＯ３／ｇ—Ｃ３ Ｎ４ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｒｓｃ Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１４，４（４１）：２１４０５—２１４０９． Ｗａｎｇ Ｊ，Ｋｈｏｏ Ｅ，Ｌｅｅ Ｐ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ａｓｓｅｍｂｌｙ，ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｕｎｉｆｏｒｍ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＷＯ ３ ｎａｎｏｒｏｄｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ，２００８，１１２（３７）：１４３０６—１４３１２． Ｊｏｒｇｅ Ａ Ｂ，Ｍａｒｔｉｎ Ｄ Ｊ，Ｄｈａｎｏａ Ｍ Ｔ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｈ２ ａｎｄ Ｏ２ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｗａｔｅｒ ｈａｌｆ－ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｂｙ ｇｒａｐｈｉｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｐｈｙｓｃｈｅｍｃ，２０１３，１１７（１４）：７１７８—７１８５． Ｎｇａｏｔｒａｋａｎｗｉｗａｔ Ｐ，Ｔａｔｓｕｍａ Ｔ，Ｓａｉｔｏｈ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｃｈａｒｇｅ—ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ＴｉＯ２一ＷＯ３ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ｓｙｓｔｅｍｓ ｗｉｔｈ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ａｂｉｌｉｔｙ［Ｊ］．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００３，５（１５）：３２３４—３２３７． Ｉ ｉ Ｌ，Ｋｒｉｓｓａｎａｓａｅｒａｎｅｅ Ｍ，Ｐａｔｔｉｎｓｏｎ Ｓ Ｗ，ｅｔ ａ１．Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｉｎ ｗｅｌｌ—ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ＷＯ ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａ１ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１０，４６（４０）：７６２０—７６２２． １Ｊｉ Ｘ，Ｗａｎｇ Ｄ，Ｃｈｅｎｇ Ｇ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＴｉＯ ２ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２００８，８１（３）：２６７—２７３． （编辑 闫玉玲）