维普资讯 http://www.cqvip.com 第１８卷第５期 ２００２年９月高分子材料科学与工程 ＰＯＩ ＹＭＥＲ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ｖ０１．１８．Ｎ０．５ Ｓｅｐｔ．２００２ 一种促进粘土在环氧树脂中剥离的方法研究 吕建坤 ，柯毓才 ，漆宗能 ，益小苏 （ 浙江大学高分子复合材料研究所，浙江杭州３１００２７；０中国科学院化学研究所工程塑料国家重点实验室，北京１０００８０； 。北京航空材料研究院先进复合材料国防科技重点实验室，北京１０００９５） 摘要：使用对环氧树脂的固化反应有促进作用的有机阳离子对粘土进行有机化处理．得到的有机土与环 氧树脂混合后，尽管其层问距较小，层间容纳的环氧树脂较少，但由于催化作用使层间环氧树脂固化较 快，结果在环氧的固化过程中粘土更易剥离，从而得到粘土剥离程度较高的环氧树脂／粘土纳米复合材 料。这一研究为制备粘土剥离程度更高、性能更好的环氧／粘土纳米复合材料提供了有效的方法。 关键词：插层聚合；纳米复合；粘土有机化；环氧树脂 中图分类号：ＴＢ３８３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００—７５５５（２００２）０５—０１９３—０３ 插层聚合是制备有机一无机纳米复合材料 的一种重要方法，该方法是将单体首先插入到 粘土层间，引发层间单体的聚合或固化反应，反 应放出的热驱使粘土片层剥离，最终粘土以纳 米厚的片状形式无规地分散在聚合物中。保证 粘土在树脂中均匀分散并完全剥离是得到性能 优良的该类纳米复合材料的关键之一。 我们对有机土在环氧树脂中的剥离行为进 行了深入的研究［１ ］，得出结论认为粘土在环 １．１原材料与试剂 环氧树脂Ｅ一５１：双酚Ａ缩水甘油醚型环氧 树脂，分子量３８０，市售，工业级；２，４，６－三（二 甲基胺基）苯酚（ＤＭＰ一３０）：北京第四试剂厂生 产，化学纯；甲基四氢化邻苯二甲酸酐（ＭｅＴＨ— ＰＡ）：天津试剂厂生产，化学纯；钠基蒙脱土：工 业产品，粒度２００ ｍｅｓｈ，离子交换容量为９０ ｍｍｏｉ／１００ ｇ土。 １．２粘土的有机化 氧树脂中能实现完全剥离的条件是：首先，层间 容纳了足够多的环氧树脂，其次，这些层间环氧 首先将２，４，６一三（二甲基胺基）苯酚 （ＤＭＰ一３０）与等摩尔的盐酸反应得到ＤＭＰ一３０ 的固化速度比层外本体环氧固化速度快或二者 基本相当，并且认为任何能加快层问环氧树脂 固化的因素都可促进粘土在环氧树脂中的剥 离。在这一认识的基础上，本文设计了一种能促 的单盐酸盐。将１０ ｍｍｏｌ该盐酸盐（３．０１ ｇ）溶 于５０ ｍＩ 水中，放人滴液瓶中待用。在三颈烧 瓶中将１０ ｇ钠基蒙脱土充分分散于１０００ ｍＬ 水中，加热至８０℃，将预先准备好的ＤＭＰ一３０ 使粘土在环氧树脂中剥离的方法，实施的结果 一盐酸盐的水溶液滴加进去，在高速搅拌下反应 ２４ ｈ，蒙脱土被有机化后悬浮于水的上部，过滤 并多次用水冲洗直至氯离子完全洗净（硝酸银 滴定表明Ｃｌ一已不存在），得到被ＤＭＰ一３０的单 盐酸化阳离子置换的有机土，表示为ＤＭＰ－ 方面进一步证实了前面结论的正确性，另一 方面也对制备剥离程度更高、性能更好的环氧 树脂／粘土纳米复合材料具有指导意义。 本文通过在粘土层间引入能促进环氧固化 的有机阳离子，研究了该方法对粘土剥离能力 的影响。 １ 实验部分 收稿Ｅｌ期：２００１一Ｏ１—１２；修订日期：２００２—０３—１４ 作者简介：吕建坤（１９６６一），女，博士． ｍｏｎｔ，粉碎到２００ ｍｅｓｈ使用。 １．３环氧／粘土混合物及复合材料的制备 环氧与粘土的混合：将１０ ｐｈｒ（即质量为环 维普资讯 http://www.cqvip.com 高分子材料科学与工程 ２００２矩 氧树脂的１０ ）的有机土ＤＭＰ—ｍｏｎｔ加入到环 氧树脂中，加热至７０℃～８０℃搅拌２Ｏ ｍｉｎ。 环氧／粘土复合材料的成型：在环氧树脂／ ＤＭＰ—ｍｏｎｔ粘土混合物中加入８Ｏ ｐｈｒ的 ＭｅＴＨＰＡ固化剂，搅拌使之混合均匀，抽真空 除去气泡，将混合料浇人经预热的模具中，在烘 箱中加热固化，固化条件为１２０℃／６ ｈ。 １．４测试与表征 Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）：在Ｒｉｇａｋｕ—Ｄ／ｍａｘ一 ２４００型ｘ射线衍射仪上进行，连续记载扫描， ＣｕＫａ辐射（ 一０．１５４ ｎｍ），管电压４０ ｋＶ，管电 流１００ ｍＡ，扫描范围２０＝１．５。～４０。，扫描速率 ５。／ｍｉｎ。有机土粉体固定在专用支架上扫描，粘 土和环氧的混合物涂在载玻片上扫描，固化后 的复合材料将表面磨平后直接扫描。 ＩＲ分析在Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｒ １８０型红外光谱 仪上进行，液体试样直接涂在ＫＢｒ载片上，固 体试样与ＫＢｒ一起研磨后压制成片。 ２． 结果与讨论 ＤＭＰ一３０是一种可溶于水的淡黄色液体， 分子上带有三个叔胺基团，结构如下： Ｎ（ＣＨ３）２ ｃｃ㈦ｚＮ每Ｈ Ｎ（ＣＨｓ）２ 它对环氧树脂的酸酐固化有强烈的促进作用。 在ＤＭＰ一３０的水溶液中加入等摩尔的盐 酸，充分反应后可以得到对位叔胺基团被盐化 而两个邻位叔胺基团仍为自由状态的铵盐，蒸 馏除去水后该盐为浅黄色固体，表示为ＤＭＰ一 ３０・ＨＣｌ。 在无促进剂的情况下，环氧树脂的酸酐固 化需要在较高的温度（≥１６０ Ｃ）才能快速进 行。为了突出ＤＭＰ一３０・ＨＣ１的促进作用，选用 了１２０ Ｃ的中温固化。不加促进剂的环氧一 ＭｅＴＨＰＡ体系在１２０℃固化时，达到凝胶点所 需的时间为３３０ ｍｉｎ，而加入２ ｐｈｒ上述自制的 ＤＭＰ一３０的单盐酸盐ＤＭＰ一３０・ＨＣ１后，凝胶时 间仅为５ ｍｉｎ，证实该盐对环氧树脂的酸酐固 化具有很强的促进作用。 利用ＤＭＰ一３０・ＨＣ１对钠基蒙脱土进行有 机化处理，ＤＭＰ一３０的质子化阳离子置换粘土 中的钠离子而得到有机土ＤＭＰ—ｍｏｎｔ。Ｆｉｇ．１ 为原钠基蒙脱土及经过ＤＭＰ一３０・ＨＣ１有机化 处理后所得有机土ＤＭＰ—ｍｏｎｔ的ＸＲＤ图，可 看出处理后粘土层间距由ｄ。。 一１．２５ ｎｍ增大 到ｄｏｏｌ一１．４５ ｎｍ，层间距增大，说明ＤＭＰ一３０ 的单质子化阳离子已进入到粘土层间。Ｆｉｇ．２ 为该有机土的ＩＲ谱，在２９２０ ｃｍ 和２８５２ ｃｍ 处有明显的甲基和次甲基的吸收，也说明 粘土被有机化。另外，粘土ＤＭＰ—ｍｏｎｔ可悬浮 于甲苯等有机溶剂中，也表明粘土表面已被有 机化剂覆盖。 Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｉｓｔｉｎｅ Ｎａ 一ｍｏｎｔ（ｃｕｒｖｅ ａ） ａｎｄ ｔｈｅ ｏｒｇａｎｏ－ｃｌａｙ ＤＭＰ－ｍｏｎｔ（ｃｕｒｖｅ ｂ） Ｆｉｇ．２ ＩＲ ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆ ｔｈｅ ｏｒｇａｎｏ—ｃｌａｙ ＤＭＰ—ｍｏｎｔ 将有机土ＤＭＰ—ｍｏｎｔ与环氧树脂混合，混 合过程中发现粘土与环氧树脂的相容性良好， 环氧容易插入到粘土层间，插层后粘土的层间 距增至ｄｏｏｌ一２．７１ ｎｍ（见Ｆｉｇ．３ｂ）。 Ｆｉｇ．３ Ｃ为环氧／ＤＭＰ—ｍｏｎｔ混合物经 ＭｅＴＨＰＡ固化后产物的ＸＲＤ图，固化后粘土 的衍射峰消失，说明粘土ＤＭＰ—ｍｏｎｔ在环氧树 脂固化过程中已完全剥离。 含１０ ｐｈｒ粘土的环氧／ＤＭＰ—ｍｏｎｔ粘土一 ＭｅＴＨＰＡ体系在１２０℃的凝胶时间为３４ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第５期 吕建坤等：一种促进粘土在环氧树脂中剥离的方法研究 １９５ ｍｉｎ，而单纯的环氧一ＭｅＴＨＰＡ在同样的温度下 小，经环氧树脂插层后粘土的层间距仅为ｄ㈨ 的凝胶时间为３３０ ｍｉｎ，证明粘土ＤＭＰ—ｍｏｎｔ 一２．７１ ｎｍ，该层间距仅相当于烷基胺插层剂 对环氧的酸酐固化有催化作用。 ＣＨ。（ＣＨ ） ＮＨ ・ＨＣｌ中ｎ一９的情况，但它在 环氧固化过程中却能够完全剥离，这说明 ＤＭＰ一３０的单盐对层间环氧固化的催化作用促 使粘土剥离。 粘土表面上的ＤＭＰ一３０的单盐酸盐对层 间环氧固化的促进作用，使层间环氧率先固化， 固化放出的热量导致粘土层间距胀大，同时层 外未固化的环氧树脂将进一步迁移补充到层 间，促使粘土层间距进一步增大，最终致使粘土 完全剥离。这一结果再次证明，插层剂对于层间 环氧固化有催化作用，是促使粘土在环氧中剥 离的重要因素，如果催化能力较强，即使层间插 Ｆｉｇ．３ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｏｒｇａｎｏ－ｃｌａｙ ＤＭＰ—ｍｏｎｔ （ｃｕｒｖｅ ａ）。ＤＭＰ—ｍｏｎｔ／ｅｐｏｘｙ ｍｉｘｔｕｒｅ（ｃｕｒｖｅ ｂ） 入的环氧较少，粘土也能剥离。 ａｎｄ ＤＭＰ—ｍｏｎｔ／ｅｐｏｘｙ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ（ｃｕｒｖｅ ｃ） 参 考 文 献 我们以前的工作表明［１ ．４］，对于通过烷基 Ｃ１３吕建坤（Ｌｉｉ Ｊｉａｎ—ｋｕｎ），柯毓才（ＫＥ Ｙｕ—ｃａｉ），漆宗能 胺插层剂ＣＨ。（ＣＨ ） ＮＨ。・ＨＣ１进行有机化处 （ＱＩ Ｚｏｎｇ—ｎｅｎｇ），等．高分子学报（Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｉｎｉｃａ），２０００，（１）：８５． 理得到的有机土，烷基链的长度必须达到一定 Ｅ２３ 吕建坤（Ｌｉｉ Ｊｉａｎ—ｋｕｎ），柯毓才（ＫＥ Ｙｕ—ｅａｉ），漆宗能 值，层间可容纳足够多的环氧树脂时，粘土才能 （ＱＩ Ｚｏｎｇ—ｎｅｎｇ），等．高分子通报（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｍｕｎｉ— 在环氧树脂固化过程中剥离，比如经ＣＨ。 ｃａｔｉｏｎ），２０００，（２）：１８． Ｃ３３ Ｌｕ Ｊ Ｋ，Ｋｅ Ｙ Ｃ，Ｑｉ Ｚ Ｎ，ｅｔ ａ１．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ （ＣＨ ）。 ＮＨ ・ＨＣ１处理的有机土，尽管与环氧 Ｂ。２００１，３９：１１５～１２０． 混合后的粘土的层间距达ｄ㈨一３．５５ ｎｍ，但粘 Ｃ４３ Ｋｅ Ｙ Ｃ，Ｌｎ Ｊ Ｋ，Ｙｉ Ｘ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｊ．Ａｐｐ１．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．， ２０００，７８：８０８． 土在环氧树脂的酸酐固化过程中并不能完全剥 Ｅｓ３ Ｌｎ Ｊ Ｋ，Ｋｅ ＹＣ，Ｑｉ ＺＮ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆｔｈｅ １６ｔｈ 离。由于ＤＭＰ—ｍｏｎｔ中的有机插层剂ＤＭＰ一３０ ＰＰＳ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（Ｓｈａｎｇｈａｉ），２０００：５４１～５４２． ・ＨＣ１分子尺寸更小，得到粘土的层间距也更 ＲＥＳＥＡＲＣＨ ｏＮ Ａ ＭＥＴＨｏＤ Ｔｏ ＰＲｏＭｏＴＥ ＴＨＥ ＥＸＦｏＬＩＡＴＩｏＮ ｏＦ ＣＬＡＹ ＩＮ ＥＰｏＸＹ ＲＥＳＩＮ Ｉ Ｕ Ｊｉａｎ—ｋｕｎ‘，ＫＥ Ｙｕ—ｃａｉ ，ＱＩ Ｚｏｎｇ—ｎｅｎｇ ，ＹＩ Ｘｉａｏ—ＳＵ （ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｏ￣，ｎｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１ ００２７，Ｃｈｉｎａ ＺＳｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＣＡＳ，Ｂｅｉｊｉｎｇ ｊ ０００８０，Ｃｈｉｎａ 。Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ＢＬＡＭ，Ｂｅｉｊｉｎｇ ｊ ０００９５，Ｃｈｉｎａ） ＡＢＳＴＲＡＣＴ：Ｔｏ ｐｒｏｍｏｔｅ ｔｈｅ ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｌａｙ ｉｎ ｔｈｅ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ，Ｎａ 一Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ｗａｓ ｏｒｇａｎｏ—ｎｉｚｅｄ ｂｙ ａｎ ｏｒｇａｎｉｃ ａｍｍｏｎｉｕｍ ＤＭＰ一３Ｏ ＨＣｌ ｗｈｉｃｈ ｈａｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｔｏ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｃｕｒ－ ｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｒｇａｎｏｃｌａｙ ｉｓ ｅａｓｙ ｔｏ ｂｅ ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｅｖｅｎ ｔｈｏｕｇｈ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ ｄｉｓｔａｎｃｅ ｉｓ ｎｏｔ ｈｕｇｅ ｅｎｏｕｇｈ．Ｔｈｉｓ ｒｅｓｕｌｔ ｓｕｇｇｅｓｔｅｓ ｔｈａｔ ｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇ ｉｎ— ｔｅｒｌａｙｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｓ ａｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｗａｙ ｔｏ ｐｒｏｍｏｔｅ ｔｈｅ ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｌａｙ．Ｂｙ ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｔｈｅ ｅ— ｐｏｘｙ／ｃｌａｙ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｆｕｌｌ ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｌａｙ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ；ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｏｒｇａｎｏｃｌａｙ；ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ