石墨烯及其复合材料在锂离子电池中的应用

俞会根;赵亮;盛军

【摘 要】介绍了石墨烯的物理化学性质,在锂离子电池中的应用及产业化的情况.石墨烯因其特殊的二维结构,具有与石墨负极不同的电化学性能.对石墨烯作为锂离子电池负极材料的电化学性能及其影响因素、制备方法、储锂机理等做了介绍.从石墨烯用于锂离子电池的两个方面材料,即负极及复合电极材料,对石墨烯电极国内外的研究状况做了介绍.与石墨负极相比,石墨烯电极具有高容量、高功率密度的优点,但也存在首周库仑效率低、充放电过程极化较大等缺点.目前石墨烯还未实现产业化,石墨烯电池的研发也多处于概念阶段. 【期刊名称】《电源技术》 【年(卷),期】2014(038)006 【总页数】4页(P1155-1158)

【关键词】锂离子电池;石墨烯;负极材料;石墨烯复合电极 【作 者】俞会根;赵亮;盛军

【作者单位】北京新能源汽车股份有限公司,北京102606;北京新能源汽车股份有限公司,北京102606;北京新能源汽车股份有限公司,北京102606 【正文语种】中 文 【中图分类】TM912.9

石墨烯指单层石墨，是目前所知道的最薄的材料。虽然科学家们从1947年开始就

对石墨烯的物理性质进行了一系列的理论研究，但直到2004年，美国曼彻斯特大学Geim小组才用最简单的机械剥离法从高定向裂解石墨上剥离下了大片的石墨烯，进一步表征了石墨烯的各种性质，并因此获得了2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯是碳原子堆积成的六边形网格平面，具有理想的二维晶体结构，C-C原子键长是0.142 nm，面密度为0.77mg/m2。类似于石墨的电子结构，石墨烯中的碳原子也是sp2杂化，每个碳原子贡献出一个未成键电子，所以石墨烯具有良好的导电性，电导率可达106 S/m。另外，石墨烯层有很好的韧性来适应外力，所以其结构十分稳定。石墨烯的室温热导率约为5×103W/mK，是室温下铜的热导率的10倍多[1]，表1中列出了石墨烯、石墨、金属铜的一些物理性质。

石墨烯独特的结构和优异的物理性质使其有着美好的应用前景，尤其在储能领域，可作为锂离子电池、超级电容器、太阳电池、燃料电池的电极材料。我们主要介绍石墨烯在锂离子电池电极中的应用。 表1 石墨烯、石墨、铜的基本物理性质比较? 1 电化学性质

石墨是目前锂离子电池中最常用的负极材料，充电时，Li嵌入到石墨层间形成插层化合物，Li完全嵌入时，每个石墨层都嵌入一层Li，对应化合物LiC6，理论比容量为372mAh/g。Dahn等对石墨片层的储锂提出了新的模型[2]，如果每片单层石墨都以杂乱无章的方式排列，则在单层石墨的两侧表面都可以结合Li，理论比容量提高了一倍，即744mAh/g，石墨与石墨烯的储锂模型见图1。由于石墨烯的缺陷位、片层边缘及石墨烯堆积形成的微孔结构都可以存储Li，因此石墨烯电极可能有超过石墨两倍的比容量。图2是石墨与石墨烯充放电曲线的比较，不同于Li在石墨层间的嵌入，Li在石墨烯中的嵌入不能形成LiC x插层化合物，因此没有明显的充放电平台。石墨烯储锂机理与电化学电容器相似，主要是表面吸附，充放电曲线为3.0～0 V之间的渐升渐降的斜坡。从石墨烯的储锂机理可知，石墨

烯的容量还与其缺陷状态、化学状态，片层堆积的结构有关[3－4]。Pan等人用不同方法还原氧化石墨烯，得到缺陷状态不同的石墨烯，发现高能电子束还原和300℃热还原的石墨烯电极缺陷较大，可逆比容量分别为1 054、1 031mAh/g，600℃热还原的石墨烯缺陷较少，可逆比容量为794mAh/g，缺陷石墨烯层片中更多的边缘增加了储锂容量[3]。 图1 储锂模型[2]

图2 石墨烯电极和石墨电极的充放电曲线 2 石墨烯的制备

目前石墨烯制备主要的方法有机械剥离法、外延晶体生长法、化学气相沉积法、氧化石墨热膨胀法、氧化石墨烯还原法、以及有机小分子合成法等[5-6]。机械剥离法虽能获得大面积高质量的石墨烯片，但可控性差，不能应用于大量制备。外延晶体生长法和化学气相沉积法可以制备高品质、大面积石墨烯片层材料，然而该方法制备的石墨烯材料均为二维的薄膜材料，产品面积大但产量微小，主要用于电子材料的研究，很难应用于三维的体相材料。目前最有可能实现石墨烯大规模制备的是氧化石墨热膨胀法和氧化石墨烯还原法。此外，石墨插层剥离也有望成为石墨烯大规模制备的方法。在PC基电解液中Li-PC分子的共嵌入就是这样的过程，Li嵌入过程结束后石墨电极已经形成了Li-PC插层化合物，稍作超声分离和清洗后即可得到大量的石墨烯和薄层石墨片。 3 石墨烯在锂离子电池中的应用 3.1 作为负极材料的应用

石墨烯负极在锂离子电池中的应用方向是高比功率电池。一种动力学性能良好的负极材料应该满足：（1）良好的电子传输通道；（2）良好的Li+传输通道。石墨烯本身良好的导电性已经确保其良好的电子通道。石墨烯片层的尺度在微纳米量级，Li+在石墨烯片层间的扩散路径较短；Li+在石墨层间的嵌入和脱出只能从层间的

侧面进行，而石墨烯与Li+的结合可以在整个表面同时进行，所以石墨烯也具有良好的Li+传输性能。

石墨烯的储锂容量跟电极中片层的堆积方式、层间距有很大关系，所以不同报道中电极比容量有很大差别[4,7-11]。日本的Zhou H-S组首先报道了石墨烯作为锂离子电池负极材料的研究，并与石墨进行了对比[7]。当采用50mA/g的电流密度充放电时，这种石墨烯电极材料的比容量为540mAh/g；如果在其中掺入C60和碳纳米管后增加其层间距，其比容量可高达784和730mAh/g；经20次循环后，容量均有一定程度的衰减。此后，国内外对石墨烯负极开展了一系列的研究。2009年，北京化工大学的宋怀河等用氧化石墨热膨胀的方法制备了石墨烯纳米片，0～3.5 V循环可逆比容量在600mAh/g左右[9]。澳大利亚卧龙岗大学的Wang G-X等用化学方法还原氧化石墨，得到松散的石墨烯片组装成的花状团聚，0～3 V循环首周可逆比容量为 650 mAh/g，循环 100周以后保持在480mAh/g[10]。2010年，大连化物所的研究人员通过将氧化石墨在氮气气氛下1 050℃热解数分钟，得到了高质量的石墨烯和石墨薄层。100 mAh/g的电流密度下首周可逆比容量1 264mAh/g，即使在500mAh/g的大电流密度下充放电，可逆比容量也有718mAh/g[4]。

美国伦斯勒理工学院的研究人员将石墨烯氧化物制作成一张石墨烯纸，然后将石墨烯纸暴露在激光下和数码相机闪光灯的闪光下，石墨烯氧化物中的氧原子在激光或闪光作用下被驱逐出结构，在石墨烯纸上造成无数裂缝、孔隙等缺陷，这些缺陷可作为Li+快速嵌入和脱出的通道，极大提高了电池的比功率。实验证明，该石墨烯纸负极比传统锂离子电池中的负极充电或放电速度快10倍，而不会导致其比能量的显著损失，在超过1 000个充/放电周期后仍能持续成功运行[12]。

石墨烯作为动力电池的负极材料可使动力电池结合锂离子电池高比能量和超级电容器高比功率的特点。美国俄亥俄州Nanotek仪器公司的研究人员利用石墨烯材料

开发出一种新型储能设备，称为“表面交换电池”，可将充电时间从过去的数小时之久缩短到不到一分钟。采用石墨烯电极的新型电池的比功率为100 kW/kg，比商业锂离子电池高100倍；比能量为160Wh/kg，与商品锂离子电池相当[13]。 虽然石墨烯的比容量高于石墨，但其没有明显的脱嵌锂电位平台，平均脱嵌锂电位较高（0～3 V充放电范围内平均脱锂电位在1.5 V以上），所以电极比能量可能会有所降低。而且充放电过程存在较大的极化，从图2可见，石墨烯的放电容量主要在1.0 V以下，1.0 V以下的容量占总容量的大约84%，而充电容量主要在1.0 V以上，1.0 V以下的容量只占总容量的15%。 3.2 在复合电极中的应用

石墨烯在锂离子电池中的另一个重要应用是石墨烯复合电极。石墨烯优异的机械性能，使其可适应电极材料的体积变化，其优异的导电性能可作为电极的电子传输通道。

比如硅、锡等合金类负极材料具有远高于石墨的理论比容量，硅的理论比容量高达4 200mAh/g，锡的理论比容量为990mAh/g，但这类材料在嵌锂前后体积发生巨大的膨胀和收缩，使活性材料碎裂，活性材料与导电炭黑、集流体之间建立的导电网络被破坏，影响锂离子电池的循环性能。将石墨烯添加到这类材料中形成纳米复合电极，可得到高容量和高循环性能的负极材料，在这种复合电极中石墨烯可能同时起到了导电添加剂和储存能量的作用[14－15]。Kung等制备了氧化石墨烯-硅纳米颗粒的复合材料，再通过H2还原得到石墨烯-硅纳米颗粒复合材料，与硅纳米颗粒相比，材料的循环稳定性显著提高，50次循环后可逆比容量高于2 200mAh/g，200次循环后可逆比容量仍高于1 500mAh/g[15]。2012年，加利福尼亚锂电池研究小组CalBattery与美国阿贡国家实验室联合推出了硅-石墨烯复合阳极材料，电池负极比容量为1 250mAh/g，并采用先进的阴极材料和电解液溶剂，电池比能量达到525Wh/kg。

图3(a)石墨烯-纳米硅复合结构示意图，Li+可通过石墨烯片上的缺陷位嵌入和脱出；图3(b)石墨烯-纳米硅负极电极的截面图，从放大的插图可见纳米硅不均匀地嵌在石墨烯层间；图3(c)石墨烯-纳米硅复合电极的HRTEM像，可见50 nm左右的纳米硅颗粒分布在石墨烯片上，硅颗粒表面有一层2～3 nm的无定型SiO x[15]。

图3 石墨烯-纳米硅复合电极示意图、截面图及HRTEM像

除此外，石墨烯还被用于同样发生体积变化的金属氧化物负极，如 SnO2，Mn3O4，CuO 等[16-18]，及电导率比较低的正极、负极纳米材料进行复合，如 Li4Ti5O12、TiO2、LiFePO4 等[19-21]，提高锂离子电池的循环性能及倍率性能。中科院金属研究所成会明组在PNAS发表论文，将正极材料LiFePO4和负极材料Li4Ti5O12分别与石墨烯复合，制备了LiFePO4-石墨烯/Li4Ti5O12-石墨烯为电极的具有高充放电速率的柔性锂离子电池[22]。石墨烯作为Li+及电子的通路，同时起到了导电添加剂和集流体的作用。这种电池表现出优异的倍率性能，并且电池的弯折对充放电性能没有影响。

4 石墨烯作为锂离子电池负极材料存在的问题

石墨烯作为锂离子电池负极材料有高比容量、高比功率等诸多优点，但也不可避免地存在一些缺陷。

石墨烯在制备和电化学反应过程中容易发生堆积，使电池容量衰减，由于石墨烯片之间具有较强的范德华力，在没有任何分散剂存在的条件下石墨烯片层会发生堆积，使锂离子的脱嵌变得困难。在循环过程中，层与层之间可能会更趋于致密堆积，嵌在其中的锂离子无法脱出成为死锂，造成电池容量衰减。而且石墨烯片层的堆积减小了石墨烯电极的与电解质的接触面积。解决石墨烯片层堆积问题一般有两种途径：（1）在制备过程中控制产品形貌，将石墨烯片层组装成分散良好的团聚结构，防止片层堆积；（2）通过在石墨烯表面利用物理或化学作用引入分子进行修饰，可

以阻碍石墨烯单片之间的团聚，但可能会降低石墨烯优异的导电性能等。 石墨烯作为锂离子电池负极材料时首周库仑效率较低，一般在70%左右，见图2（a）所示，首周库仑效率低直接导致正极材料的利用率下降，降低电池的比能量。石墨烯首周库仑效率低可能有以下原因：（1）石墨烯具有较大的比表面积，首次循环过程中将还原分解电解质在表面生成大量的SEI膜。从首周放电曲线可见，1.0～0.7 V之间出现明显的容量平台，循环伏安曲线首周也出现相应的还原峰，对应电解质的还原分解过程；（2）制备过程中，氧化石墨还原不完全导致石墨烯上有含氧基团残留，首周嵌锂后锂离子和这些基团结合之后便无法脱出，造成了首周嵌锂容量较大但库仑效率较低的情况；（3）石墨烯片层在范德华作用下的紧密堆积，导致首周嵌入的锂离子不能完全脱出。

石墨烯具有较大的比表面积，较大的比表面积有利于提高电极的动力学性能，但同时也会降低电极的振实密度，从而减小电池的体积比能量。 5 总结

石墨烯具有大的比表面积、良好的机械性能和导电性，使其有望成为高功率锂离子电池负极材料。Li+与石墨烯的结合与超级电容器的表面吸附机理相似，表现为斜坡状的充放电曲线。与石墨相比，石墨烯负极具有较高的比容量和较高的储锂电位。石墨烯在锂离子电池中的应用主要有两个方面：（1）作为高功率电池的负极材料；（2）与其它活性材料形成纳米复合电极。石墨烯电极显著地提高了锂离子电池的倍率性能，可突破动力电池充电慢的瓶颈。但石墨烯在锂离子电池中应用更多的还是在概念阶段，还未见有商业化电池出现。目前石墨烯的大规模制备和应用仍是世界难题，从而推高了制约了石墨烯锂离子电池的发展，相信只有在石墨烯真正实现产业化以后，石墨烯电池的研发才会进入一个新的阶段。 参考文献：

[1]朱宏伟,徐志平,谢丹.石墨烯——结构、制备方法与性能表征[M].北京：清华大

学出版社，2011：8-14.

[2]ZHENG T,REIMERS J N,DAHN JR.Effect of turbostratic disorder in graphitic carbon hosts on the intercalation of lithium[J].PhysRev B,1995,51:734-741.

[3]PAN D,WANG S,ZHAO B,et al.Li storage properties of disordered graphene nanosheets[J].Chem Mater,2009,21(14)：3136-3142. [4]LIAN P,ZHU X,LIANG S,etal.Large reversible capacity of high quality graphene sheets as an anodematerial for lithium-ion batteries[J].Electrochim ica Acta,2010,55：3909-3914.

[5]袁小亚.石墨烯的制备研究进展[J].无机材料学报,2011,26(6)：561-570.

[6]赵远,黄伟九.石墨烯及其复合材料的制备及性能研究进展[J].重庆理工大学学报：自然科学版，2011，25(7)：64-70.

[7]YOO E,KIMJ,HOSONO E,etal.Large reversible Li storage of graphene nanosheet fam ilies for use in rechargeable lithium ion batteries[J].Nano Letters,2008,8(8):2277-2282.

[8]MURUGAN A V,MURALIGANTH T,MANTHIRAMA.Rapid,facile microwave-solvothermal synthesis of graphene nanosheets and their polyaniline nanocomposites for energy strorage[J].Chem Mater,2009,21(21)：5004-5006.

[9]GUO P,SONG H,CHEN X.Electrochem ical performance of graphene nanosheets as anodematerial for lithium-ion batteries[J].Electrochem Commun,2009,11(6):1320-1324.

[10]WANG G,SHEN X,YAO J,et al.Graphene nanosheets for enhanced lithium storage in lithium ion batteries[J].Carbon,2009,47(8):2049-2053.

[11]高云雷,赵东林,白利忠,等.石墨烯用作锂离子电池负极材料的电化学性能[J].中国科技论文,2012,7(3)：201-210.

[12]MUKHERJEE R,THOMAS A V,KRISHNAMURTHY A,et al.Photothermally reduced graphene as high-power anodes for lithium-ion batteries[J].ACSNano,2012,6(9):7867-7878.

[13]JANG B Z,LIU C,NEFF D,et al.Graphene surface-enabled lithium ion-exchanging cells:next-generation high-power energy storage devices[J].Nano Letters,2011,11(9):3785-3791.

[14]LEE JK,SMITH K B,HAYNER C M,et al.Silicon nanoparticles-graphene paper composites for Li ion battery anodes[J].Chem Commun,2010,46:2025-2027.

[15]ZHAO X,HAYNER C M,KUNG MC,et al.In-plane vacancy-enabled high-power si-graphene composite electrode for lithium-ion batteries[J].Adv Energy Mater,2011,1:1079-1084.

[16]LIAN P,ZHU X,LIANG S,et al.High reversible capacity of SnO2/graphene nanocomposite as an anode material for lithium-ion batteries[J]. Electrochim ica Acta, 2011, 56(12):4532-4539.

[17]WANG H,CUIL-F,YANG Y,etal.Mn3O4-graphene hybrid asa high-capacity anode material for lithium ion batteries[J].JAm Chem Soc,2010,132(40):13978-13980.

[18]WANG B,WU X-L,SHU C-Y,et al.Synthesis of CuO/graphene nanocomposite as a high-performance anode material for lithium-ion batteries[J].JMater Chem,2010，20:10661-10664.

[19]SHIY,WEN L,LIF,etal.Nanosized Li4Ti5O12/graphene hybrid

materialswith low polarization for high rate lithium ion batteries[J].JPower Sources,2011,196(20):8610-8617.

[20]WANG D,CHOID,LIJ,etal.Self-assembled TiO2-graphene hybrid nanostructures for enhanced li-ion insertion[J].ACS Nano,2009,3(4)：907-914.

[21]DING Y,JIANG Y,XU F,et al.Preparation of nano-structured

LiFePO4/graphene composites by co-precipitation method[J].Electrochem istry Communications,2010,12(1):10-13.

[22]LIN,CHEN Z,REN W,et al.Flexible graphene-based lithium ion

batteriesw ith ultrafast charge and discharge rates[J].PNAS,2012,109(43)：17360-17365.