－４ 期 工程塑料应用 Ｖｏ１．４０，ＮＯ．３ Ｍａｒ．２０ｌ２ ＥＮＧＩＮＥＥＲ１ＮＧ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ ｄｏｉ：ｌＯ．３９６９￣．ｉｓｓｎ．１００１－３５３９．２０１２．０３．００３ 高流动性聚丙烯的制备及其热稳定性能研究 陶四平 ，李东 ，肖鹏 ，宁凯军 （１．天津金发新材料有限公司，天津３００３０８；２．塑料改性与加工国家工程实验室，金发科技股份有限公司产品研发中心，广州５１０５２０） 摘要：采用过氧化物作为聚丙烯（ＰＰ）的分子量调节剂，高分子量受阻胺作为ＰＰ的热稳定剂，制备了高流动性 ＰＰ（ＨＦＲＰＰ）。研究了过氧化物含量对ＨＦＲＰＰ流动性能和冲击性能的影响，并通过氧化诱导期试验、热氧老化试验 及流变性能；受＿Ｉ试研究了高分子量受阻胺热稳定剂对ＨＦＲＰＰ性能的影响。结果表明，添加质量分数为０．０４％的过氧 化物，经过一次和二次双螺杆挤出后，能够实现ＰＰ优异的流动性能并保持其适当的缺口冲击强度。高分子量受阻胺 能够有效稳定过氧化物催化降解ＰＰ体系后所残留的活性中心，提高ＨＦＲＰＰ热老化寿命且不影响其流动性能。 关键词：聚丙烯；过氧化物；高分子量受阻胺；高流动性；热稳定 中图分类号：ＴＱ３２５．１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１．３５３９（２０１２）０３－００１４－０４ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｈｅａｔ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｆｌｕｉｄｉｙ ｔＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｔａｏ Ｓｉｐｉｎｇ ，Ｌｉ Ｄｏｎｇ ，Ｘｉａｏ Ｐｅｎｇ２，Ｎｉｎｇ Ｋａｉｊｕｎ （１．Ｔｉａｎｊｉｎ Ｋｉｎｇｆａ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００３０８，Ｃｈｉｎａ；２．Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｎｄ ａＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｋｉｎｇｆａ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｎｄ ａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０５２０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｅｒｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｈｉｎｄｅｒｅｄ ａｍｉｎｅ ｗｅｒｅ ａｄｏｐｔｅｄ ａｓ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ ａｎｄ ｈｅａｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ ｏｆ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ（ＰＰ）ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｔｈｅｎ ｈｉｇｈ ｆｌｕｉｄｉｔｙ ＰＰ（ＨＦＲＰＰ）ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｆｌｕｉｄ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ａｎｄ ｉｍｐａｃｔ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ＨＦＲＰＰ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ，ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｈｉｎｄｅｒｅｄ ａｍｉｎｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＨＦＲＰＰ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｔｅｓｔ，ｔｈｅｒｍａｌ—ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ａｇｉｎｇ ｔｅｓｔ ａｎｄ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｔｅｓｔ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｗａｓ ０．０４％，ｔｈｅ ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ｏｆ ＨＦＲＰＰ ｗａｓ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｎｏｔｃｈ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ＨＦＲＰＰ ｗａｓ ｒｅｔａｉｎｅｄ ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｌｙ ａｆｔｅｒ ｆｉｒｓｔ ａｎｄ ｓｅｃｏｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｖｉａ ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ．Ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｈｉｎｄｅｒｅｄ ａｍｉｎｅ ｃｏｕｌｄ ｓｔａｂｉｌｉｚｅ ｒｅｓｉｄｕｅ ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅｓ ａｆｔｅｒ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｔｏ ＰＰ，ＳＯ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ａｇｉｎｇ ｌｉｆｅ ｏｆ ＨＦＲＰＰ ｗａｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｎｄ ａｔｈｅ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｗａｓ ｕｎｃｈａｎｇｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ｐｅｒｏｘｉｄｅ；ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌｒ ａｗｅｉｇｈｔ ｈｉｎｄｅｒｅｄ ａｍｉｎｅ；ｈｉｇｈ ｆｌｕｉｄｉｙ；ｈｅａｔｔ ｓｔａｂｉｌｉｙ ｔ聚丙烯（ＰＰ）作为优异的通用塑料品种之一，具 原子，最终使ＰＰ分子链变短，从而使其相对分子质 有耐热、耐化学溶剂、密度小、易加工等特Ｉ生，以其优 量降低，相对分子质量分布变窄，流动性得到大幅 异的性价比优势赢得家居Ｅｔ用品、电子电器、交通领 提高。这已成为工业界用来提高ＰＰ熔体流动速率 域及建筑领域的广泛应用。但随着快速成型技术及 （ＭＦＲ）的方法之一 一 。但是，这种过氧化物降解 体化薄壁制品的设计被塑料工业界广泛使用后， ＰＰ的化学方法并不能最终稳定分子链上的活性单 常规的ＰＰ材料在使用过程中经常出现冷却时间过 元，从而使得ＰＰ材料在长期老化性能上，尤其是高 长或者收缩、变形等制品缺陷，不能满足工业界的使 温条件下表现出过快的性能衰减和粉化，导致材料 一用要求。 失效，反而成为一种材料隐患。 通过调整ＰＰ分子链的大小及分布，以及各向 同性的片层成核剂技术，赋予ＰＰ材料优异的流动 性能和结晶性能，可有效解决ＰＰ注塑制品缺陷，缩 为此，笔者选用液体状的２，５．二甲基．２，５．双 （叔丁基过氧基）己烷作为分子量调节剂，确定了 短成型周期，从而制备出高流动性ＰＰ（ＨＦＲＰＰ）材 热稳定性差的缺陷，研究和表征了受阻胺的热稳定 料¨ 』，该材料已被广泛应用于汽车仪表板骨架、洗 作用 。 衣机面板及家居工具等行业。 利用过氧化物热裂解产生的自由基夺取ＰＰ分 子链上的氢原子，尤其是大分子链上应力集中的氢 联系人：陶四平，工程师，主要从事工程塑料改性技术研究 收稿日期：２０１１—１２—１６ ＨＦＲＰＰ所需的分子量调节剂的用量，并针对该体系 陶四平，等：高流动性聚丙烯的制备及其热稳定性能研究 １ ５ １试验部分 １．１主要原料 ＰＰ：Ｔ３０Ｓ，ＭＦＲ＝３．０ ｇ／１０ ｍｉｎ，中国石化茂 名分公司； 分子量调节剂：２，５一二甲基一２，５一双（叔丁基过 等速升温，当达到预定温度２１０￣Ｃ后，将气氛转换为 Ｏ，（此时由于气流的切换，在ＤＳＣ曲线上会出现一 小峰，通常取峰顶值作为氧化诱导的起点），并保持 相同的流速，在恒温下直到试样氧化反应结束，取 ＤＳＣ曲线的基线延长线与放热曲线的切线交点作 氧基）己烷，市售； 为氧化诱导的终点，两点所对应时间的差值即为试 样的氧化诱导期； 热稳定性能测试：对试样进行热氧老化测试， 温度设置为１５０￣Ｃ，分别在４８，１２０，２１６ ｈ等时间点 热稳定剂：受阻胺９４４，汽巴精化有限公司； 吸酸剂、抗氧剂等其它助剂：市售。 １．２主要设备及仪器 双螺杆挤出机：ＨＴ４０型，南京橡塑装备有限公 司： 注塑机：ＨＴＢ８０型，宁波海天机械有限公司； 拉伸冲击试验机：ＨＩＴ５．５Ｐ型，德国Ｚｗｉｃｋ公司； ＭＦＲ测试仪：ＸＮＲ一４００Ａ型，长春市第二试验 机厂； 差示扫描量热（ＤＳＣ）仪：２００Ｆ３ ＭＡＩＡ型，德 国耐驰公司； 换气精密老化试验机：ＩＡＴ－２１６型，巨仪仪器东 莞有限公司； 毛细管流变仪：ＲＣ．３００Ｐ型，德国Ｔｈｅｒｍｏ Ｈａａｋｅ公司。 １．３试样制备 试样制备工艺如图１所示，将ＰＰ、分子量调节 剂或其它助剂按一定的配比经双螺杆挤出机充分熔 融混合并造粒，双螺杆挤出机按表Ｉ依次设置进料 口到机头的温度，双螺杆挤出机的转速恒定为１２０ ｒ ／ｍｉｎ，最后通过注塑机制备标准试样。根据实验设 计的需要，将切粒后的粒子再一次经过双螺杆挤出 机挤出造粒，如图１中虚线部分所示。 ＰＰ 分子量调节剂 热稳定剂 其它助剂 图１ ＨＦＲＰＰ的制备工艺路线 表１双螺杆挤出机温度设置 ℃ Ｉ区 ＩＩ区 ＩＩＩ区 ＩＶ区 ＶＩ区 ＶⅡ区 ＶＩＩＩ区 １７Ｏ ２ｌ５ ２１５ ２１５ ２ｌ５ ２ｌ０ １９Ｏ １．４性能测试 缺口冲击强度按ＧＢ／Ｔ １８４３—２００８测试； ＭＦＲ按ＧＢ／Ｔ ３６８２—２０００测试，测试条件为 ２３０￣Ｃ，２．１６ ｋｇ； 氧化诱导期按ＡＳＴＭ Ｄ ３８９５－２００７测试，所用 试样质量为５ ｍｇ，在氮气气氛下，将试样和参比物 观察试样表面情况； 流变性’Ｍ－Ｎ试：毛细管流变仪的毛细管直径 为Ｏ．５ ｍｍ且长径比为４０：１，温度分别设置为１９０， ２１０，２３０ｏＣ，剪切速率为５００～２ ０００ Ｓ一。 ２结果与讨论 ２．１ 分子量调节剂对ＨＦＲＰＰ ＭＦＲ的影响 将分子量调节剂的质量分数设为０，Ｏ．０２％， Ｏ．０４％及０．１％４个规格，分别稀释到２００ ｍＬ的加 工油中，再与ＰＰ混合均匀，进行一次挤出和二次挤 出制得ＨＦＲＰＰ，然后对其进行ＭＦＲ测试，结果如图 ２所示 —ｎ ｒ上 二 。 。旦 一 ‘ｏ 鼹 ２ ，．＿）一 一４０ ｂＤ ２０ 皇ｏ 网阙 ．）一 霆霞鑫 一０ ０．０２ ０．０４ ０．１ 分子量调节剂质量分数／％ 口一一次挤出；圆一二次挤出 图２分子量调节剂用量及加工次数对ＨＦＲＰＰ ＭＦＲ的影响 由图２可以看出，添加质量分数为Ｏ．０２％的分 子量调节剂，ＨＦＲＰＰ的ＭＦＲ可以提高约３倍，而 且经过二次挤出后其ＭＦＲ的变化情况与纯ＰＰ树 脂经过两次挤出的情况类似。但当分子量调节剂的 质量分数增加至０．１％时，经一次挤出后的ＭＦＲ可 以达到５８．５ ｇ／１０ ｍｉｎ，表现出非常高的流动性，同 时经过二次挤出后的ＭＦＲ继续提高，达到７８．５ ｇ／ １０ ｍｉｎ。这说明过氧化物的加入可以有效提高ＰＰ 树脂的流动性，但同时添加较多的过氧化物，容易导 致ＰＰ分子链上存在较多的活性中心，在二次热或 剪切力的作用下，这些活性中心会进一步产生自由 基，从而使ＰＰ分子链进一步降解。 ２．２分子量调节剂对ＨＦＲＰＰ冲击性能的影响 分子量调节剂用量对ＨＦＲＰＰ缺口冲击强度的 ｌ６ 工程塑料应用 ２０１２年，第４Ｏ卷，第３期 影响如图３所示。 ｇ． ＼ 慧 是口髻 ５ ４ ３ ２ １ Ｏ ＨＦＲＰＰ中，能有效终止过氧化物催化裂解ＰＰ后在 分子链上残留的活性单元，减弱了热氧条件下的分 子链裂解破坏。 两体系的热氧老化试验也进一步说明了该现 象，如图５所示（图中试样上的编号１表示为ＰＰ１、 编号２表示为ＰＰ２）。 分子量调节剂质量分数／％ －一一次挤出；▲一二次挤出 图３分子量调节剂用量及加工次数对ＨＦＲＰＰ缺口冲击强度的影响 由图３可以看出，分子量调节剂的加入降低 了ＨＦＲＰＰ的缺口冲击强度，而且经过二次挤出后， 图５稳定剂对ＨＦＲＰＰ体系的热稳定性能的影响（１５０℃，０．８ ｍｌｎ） 一 ＨＦＲＰＰ的缺口冲击强度进一步降低。这也进一步 证实，将过氧化物加入到ＰＰ中，能够产生分子链的 降解，同时存在一些不稳定的活性中心使ＨＦＲＰＰ的 力学性能不稳定。 ２．３ 稳定剂对ＨＦＲＰＰ热稳定性能的影响 高分子量受阻胺作为ＰＰ的光稳定剂 １１－１４］能 够有效捕捉活性自由基和氢过氧化物，因而可用于 笔者所研究的ＨＦＲＰＰ中。由上述分析可知，当分 子量调节剂质量分数为０．０４％时，ＨＦＲＰＰ表现出 相对较高的冲击性能及非常好的流动性，应用领域 更宽。为此，笔者选定该配方下的ＨＦＲＰＰ（编号为 ＰＰ１）和在ＰＰ１中添加质量分数为０．０９％的高分子 量受阻胺后所得到的ＨＦＲＰＰ（编号为ＰＰ２）两个体 系作为研究对象。 图４为受阻胺稳定剂对两体系氧化诱导期的影 响。 Ｉ硐４稳定剂对ＨＦｆｕＰＰ体系氧化诱导期的影响 由图４可以看出，ＰＰ１的氧化诱导期为 １３．０ ｍｉｎ，而在此基础上加入受阻胺稳定剂后，其氧 化诱导期可以延长至１６．４ ｍｉｎ。氧化诱导期可以 衡量材料的热氧化稳定性能，氧化诱导期数值越大 则材料热氧化稳定性能越好。经过受阻胺的稳定 后，ＰＰ２体系的氧化诱导期明显延长，材料的抗氧 老化性能明显提高，这可能是因为将受阻胺加入到 由图５可以看出，在热氧老化４８ ｈ时，两体系 没有表现出明显差别，但经过１２０ ｈ后，ＰＰ１出现发 黄现象，而ＰＰ２没有变黄。这说明过氧化物催化降 解ＰＰ分子链后，分子链上存在的活性中心在高温下 发生了进一步的降解，其分子链断链后生成醛基、羧 基等发色基团。当热氧老化进行到２１６ ｈ后，ＰＰ１ 已经出现表面粉化现象，材料完全失效，但此时ＰＰ２ 仅轻微变黄，材料寿命得到大幅度改善。 为了进一步验证受阻胺９４４的加入对于 ＨＦＲＰＰ体系流动性能的影响，将ＰＰ１和ＰＰ２分别在 １９０，２１０，２３０℃下进行毛细管流变试验，结果如图６ 所示 ∞ ● 山 ＼ 剪切速率×１０ ／Ｓ 一一一－ＰＰｌ：——－ＰＰ２ ａ一１９０℃；ｂ一２１Ｏ℃；ｃ一２３０℃ 图６稳定剂对ＨＦＲＰＰ体系流变性能的影响 由图６可以看出，９４４的加入并没有对体系的 流动性产生影响，ＰＰ１和ＰＰ２的流变曲线非常近似。 可以推测，受阻胺的加入，并没有改变过氧化自由基 的降解过程，反而在后期能够捕捉分子链上的氢过 氧化物，从而达到适度的热稳定作用。 ３结论 （１）在ＰＰ树脂中引入双二戊类过氧化物作为 分子量调节剂，能够有效提高ＰＰ的流动性。同时， 经过氧化物降解后的ＰＰ仍然存在活性中心，经过