碳复合材料人工骨成型技术研究

基于RPM-CVI碳/碳复合材料人工骨成型技术研究

姓名：段旭明申请学位级别：硕士专业：机械制造及其自动化

指导教师：姜开宇

20040301

摘要碳／碳复合材料具有良好的生物相容性和力学相容性，它的出现解决了碳材料强度与韧性的问题，是一种极有潜力的新型生物医用材料，在骨修复与骨替代领域具有很大的应用前景。但是由于人工骨骼形状比较复杂，采用化学气相渗透（ＣＶＩ）或液相浸渍等传统的碳／碳复合材料制备方法很难制备出形状复杂的碳／碳制件，且制备周期较长，成本高。如何在保证性能不下降的前提下，在较短的时间内制备出形状复杂的人造骨骼，是碳／碳复合材料人工骨骼能够得以发展和应用所亟待解决的问题。·陕速原型制造技术可以快速制出产品原型和相应的模具，缩短产品生产研制周期。针对形状复杂的人工骨骼，将先进制造领域中的快速原型技术（Ｒ踟）与化学气榴渗透技术相结合，提出ＲＰＭ—ＣＶＩ复合成形技术，并制定出碳／碳复合材料人工骨ＲＰＭ－ＣＶＩ复合成形工艺。利用ＣＴ图像数据在计算机上重建患者骨骼及关节的三维形体，设计出能与患者关节腔形状比较吻合的人工股骨，将ＣＡＤ模型转化为ＳＴＬ格式，输到快速成形机上加工出股骨原型。采用基于ＲＰ的间接制模技术，对石膏和硅橡胶在成型复杂形状制件的特点进行了比较和分析，分别应用浇注法和涂刷法制作人工骨硅橡胶模具。采用浇注法制得的硅橡胶模具具有比较高的强度，其成型效果较佳。通过对浸渍机理的研究，分析了碳／碳复合材料预制体成形过程中浸渍对其成形过程的影响因素。通过控制成型温度和压力，在模具中成型出力学性能良好的碳／碳复合材料人工骨预制体。对试样进行碳化与ＣＶＩ，探讨ｃｖＩ工艺参数对成形过程的影响。ＣＶＩ致密化实验表明，沉积温度和反应气的浓度对人工骨骼预制体的致密化效果有着重要影响。为了能够在较短的时间内使碳／碳人工骨骼得到比较充分的致密化，应合理地选择沉积温度与反应气浓度。ＲＰＭ—ｃｖＩ复合成形工艺初步解决了碳／碳复合材料人工骨骼由研究走向应用的瓶颈问题。通过该研究可以找到ＲＰＭ－ＣＶＩ工艺参数对材料力学性能的作用规律，快速制备出具有复杂形状的生物相容性与力学相容性俱佳的生物碳／碳复合材料人工股骨，为其生物医学领域的发展和应用打下基础。关键词：碳／碳复合材料；人工骨骼；ＣＶＩ；ＲＰＭ；ＲＰＭ－ＣＶＩ复合成形技术ＡｂｓｔｒａｃｔＣａｒｂｏｎ／ｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｈａｖｅｇｏｏｄｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ．Ｉｔｈａｓｂｅｔｔｅｒｉｎｔｅｎｓｉｔｙａｎｄｔｏｕｇｈｎｅｓｓｔｈａｎｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌ，ｉｓａｋｉｎｄｏｆｐｏｔｅｎｔｉａｌｎｅｗ—ｔｙｐｅｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌ．ＳＯｉｔｈａｓｖｅｒｙｅｘｐａｎｓｉｖｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｓｐｅｃｔｉｎｂｏｎｅｓｒｅｐａｉｒａｎｄｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｆｉｅｌｄ．ＢｕｔｂｅｃａｕｓｅｔｈｅｆｏｒｍｏｆｔｈｅａｒｔｉｆｉｃｉａｌｂｏｎｅｓｉＳｖｅｒｙｃｏｍｐｌｉｃａｔｅｄ．ｉｔｉＳｄｉ伍ｃｕｌｔｔｏａｄｏｐｔｔｌｌｅｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｍｅｔｈｏｄｆｏｒｃａｒｂｏｎ／ｃａｒｂｏｎｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒｔｈｅｐｒｅｐａｒｉｎｇｐｅｒｉｏｄｉｓｖｅｒｙｌｏｎｇ，ａｎｄｔｈｅｃｏｓｔｉｓｖｅｒｙｈｉｇｈ．Ｈｏｗｔｏｐｒｅｐａｒｅｏｕｔｔｈｅａｒｔｉｆｉｃｉａｌｂｏｎｅｓｗｉｔｈｃｏｍｐｌｉｃａｔｅｄｆｏｍｌｗｉｔｈｉｎｓｈｏｒｔｅｒｔｉｍｅａｎｄｋｅｅｐｉｔｓｃａｐａｂｉｌｉｔｙ，ｗｈｉｃｈｉｓａｎｕｒｇｅｎｔｐｒｏｂｌｅｍｔｏｂｅｓｏｌｖｅｄｔｏｄｅｖｅｌｏｐａｎｄａｐｐｌｙｃａｒｂｏｎ／ｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｒｔｉｆｉｃｉａｌｂｏｎｅｓ．Ｔｈｅｒａｐｉｄｐｒｏｔｏｔｙｐｅｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ（ＲＰＭ）ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｃａｒｌｐｒｏｄｕｃｅｔｈｅｐｒｏｔｏｔｙｐｅａｎｄｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｍｏｕｌｄｆａｓｔ，ａｎｄｓｈｏｒｔｅｎｔｈｅｐｒｏｄｕｃｉｎｇａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｐｅｒｉｏｄｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ａｉｍａｔａｒｔｉｆｉｃｉａｌｂｏｎｅｓｗｉｔｈｆｏｒｌｌｌｓｔｈｅｃｏｍｐｌｉｃａｔｅｄ，ＲＰＭ—ＣⅥｃｏｍｐｏｕｎｄｍｏｌｄｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｗｅｒｅｂｒｏｕｇｈｔｆｏｒｗａｒｄｂｙｃｏｍｂｉｎｉｎｇｔｈｅｒａｐｉｄｐｒｏｔｏｔｙｐｅｔｅｃｈｎｏｌｏ百ｅｓｏｆａｄｖａｎｃｅｄｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｆｉｅＩｄｗｉｔｈＣＶＩｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｕｓｉｎｇｂｙｍｅｓｆｅｘｔｅｎｓｉｖｅａｆｃａｒｂｏｎ／ｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｔｏｇｅｔｈｅｒ，ａｎｄｍａｋｅｍｏｌｄｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｏｆａｒｔｉｆｉｃｉａｉｂｏｎｅｓ，Ｔｋｒｅｅ．ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｍｏｄｅｌｏｆｔｈｅＰａ廿ｅｎｔ’ＳｂｏｎｅｓａｎｄｉｏｉｎｔＣａｎｂｅｒｅｂｕｉｌｔｂｙｕｔｉｌｉｚｉｎｇＣＴｄａｔａｏｎｔｈｅｃｏｍｐｕｔｅｒ，ａｒｔｉｆｉｃｉａｌｔｈｉｇｈｂｏｎｅｍａｔｃｈｉｎｇ谢ｔｈｐａｔｉｅｎｔ’Ｓｊｏｉｎｔｗａｓｄｅｓｉｇｎｅｄｏｕｔ，ａｎｄｔｒａｎｓｆｏｒｉＤ＿ＣＡＤｍｏｄｅｌｉｎｔｏＳＴＬｆｉｌｅｓ．ＰｌａｓｔｅｒａｎｄｓｉｌｉｃｏｎｒｕｂｂｅｒｂａｓｅｄｏｎｉｎｄｉｒｅｃｔＲＰｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙＷｅｒｅｃｏｍｐａｒｅｄａｎｄａｎａｌｙｚｅｄｂｙｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｔｏｍａｋｅｍｏｕｌｄ．Ｂｒｕｓｈｉｎｇｍｅｔｈｏｄａｎｄｐｏｕｒｉｎｇｍｅｔｈｏｄｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｍａｋｅｔｈｅａｒｔｉｆｉｃｉａｌｂｏｎｅｓｓｉｌｉｃｏｎｒｕｂｂｅｒｍｏｕｌｄｓｅｐａｒａｔｅｌｙ．Ｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｆａｃｔｏｒｓｏｆｉｎｆｕｓｉｎｇｔｏｔｈｅｃｏｕｒｓｅｏｆｍｏｌｄｉｎｇｏｆｃａｒｂｏｎ／ｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｒｅｆｏｒｍｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．Ｂｙｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇｍｏｌｄｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓａｎｄｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｃａｒｂｏｎ／ｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｒｔｉｆｉｃｉａｌｔｈｉｇｈｂｏｎｅＷａＳｐｒｏｄｕｃｅｄｉｎｍｏｕｌｄ．ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｐａｒａｍｅｔｅｒｏｆｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎａｎｄＣⅥｔｏｔｈｅｃｏｕｒｓｅｏｆｍｏｌｄｉｎｇｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．ＣＶＩｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｇａｓｄｅｎｓｉｔｙｈａｓａｎｅｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅｒｅｓｕｌｔｏｆｐｅｒｆｏｒｍｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ．Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｇｅｔｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｃｏｍｐａｃｔｃａｒｂｏｒｇｃａｒｂｏｎａｒｔｉｆｉｃｉａｌｂｏｎｅｓｗｉｔｈｉｎｓｈｅｒｔｅｒｔｉｍｅ，ｄｅｐｏｓｉｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｇａｓｄｅｎｓｉｔｙｓｈｅｕｌｄｂｅｃｈｏｓｅｒａｔｉｏｎａｌｌｙ．ＲＰＭ—ＣＶＩｃｏｍｐｏｕｎｄｍｅＩｄｈａｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｐｒｉｍａｒｙｓｏｌｖｅｄｔｈｅｂｏｔｔｌｅｎｅｃｋｐｒｏｂｌｅｍｆｒｏｍｒｅｓｅａｒｃｈｔ０ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｔｈａｔｃａｒｂｏｎ／ｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｕｓｅａｔａｒｆｉｆｉｃｉａｌｂｏｎｅｓ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｌａｉｄａｆｏｔｍｄａｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｂｉｏｍｅｄｉｃｉｎｅｄｏｍａｉｎ．ＫｅｙＷｏｒｄｓ：Ｃ／ＣＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓ；ＡｒｔｉｆｉｃｉａｌＢｏｎｅｓ；ＲＰＭ；ＣＶＩ；ＲＰＭ—ＣＶＩＣｏｍｐｏｕｎｄＭｏｌｄｉｎｇ基于ＲＰＭ—ＣＶＩ的碳／碳复台材料人工骨成堑技术的觏宄１绪论１．１课题背景１．１．１人工骨的研究现状当前人体骨替代材料为陶瓷材料、金属材料和高分于材料等，它们在结构上与人体骨相差甚大，在密度、结构、质量上难以达到人骨的要求。多孔羟基磷灰石（姒）人工骨具有良好的生物相容性，容易让新骨长入，同时也有利于人工骨的降解使人工骨被吸收的同时诱导新骨的生长，有效控制孔隙率也有利人工骨的药物缓释过程。单一的ＨＡ和纯Ｔｚ及其合金在临床上作为骨替代材料在实际应用过程中分别存在力学性能和生物性能上的不足，ＨＡ涂层材料在种植体体内长期的腐蚀环境下，会出现基体与涂层结合强度下降甚至涂层从基体剥落等问题，给患者造成痛苦［ＬＨ”。磷酸钙陶瓷属于生物活性陶瓷，具有良好的组织相容性，其主要成分是钙和磷。是构成骨组织的重要无机物质，植入人体后，其表面因人体组织可通过键的结合而达到完全亲和，磷酸钙人工骨存在主要不足有：（１）力学性能差．脆性大，抗压、抗折强度低，不能承重，只能用于不承重的骨缺损；（２）缺乏骨诱导活性，不适合修复长段骨缺损；（３）降解速度难以控制ＨＬ）Ｊ。自体骨移植目前在临床上用得最多，效果好，但自体骨受来源数量限制，会引起二次手术痛苦，很难根据缺损部位准确塑形，并且植入后需要较长时间的爬行替代过程；异体骨存在不同程度的抗原性，会引起人体抗原抗体反应，同时也存在准确塑形难、须长时间爬行替代的问题：聚甲基丙烯酸甲酯骨水泥成型容易，但其固化过程是强放热的（高达１ｌＯ℃），会引起周围组织的坏死，生物相容性差，时间长后容易松动脱落；金属材料强度高，但与人体亲和性差，且释放金属离子，危害到人体的健康；磷酸三钙陶瓷在人体内易被吸收造成缺陷９Ｊ。近年来人们积极探索，将具有良好的生物相容性、生物降解性和骨引导活性具有一定的骨修复作用的聚乳酸（ＰＬＡ）、聚羟二酸（ＰＧＡ）和ＰＬＡ／ＰＧＡ共聚物等合成性生物降解聚合物与磷酯、同种异体骨、异种骨、骨形成蛋白（Ｂ潆）或成骨细胞等进行复合移植的研究，取得了令人满意的骨修复效果Ｐｊ。珊瑚骨和生物组织间有良好的生物相容性，植入机体后可逐步降解，但珊瑚骨本身脆性大，而且无骨诱导作用，植入机体组织中降解速度过快，往往在骨组织修复未完成时便全部降解，用于较大型的复杂的骨缺损修复和承力区的骨缺损修复有很多屡难ＩＳ３。碳／碳（Ｃ／ｃ）复合材料即碳纤维增强碳基体的复合材料，碳基体由液相浸渍或化学气相沉积工艺得到。Ｃ／Ｃ复合材料的增强相和基体相都由碳元素构成，一方面继承了碳栩料固有的生物相容性，另～方面又具有纤维增强复合材料的高强度与高韧性特点，而硅，由于碳原子闻具有极强的亲和力。使得ｅ／ｃ复合材料具有很好的稳定性。研究基于ＲＰＭ—ＣＶＩ的碳／碳复合材料人工骨成型技术的研究表明，Ｃ／Ｃ复合材料具有良好的生物相容性和力学相容性，从八十年代初期，国内外开展了Ｃ／Ｃ复合材料在生物应用上的开发，诸如人造心脏瓣膜、人造骨关节等陆续投入使用［９－１４］。１．１。２碳／碳复合材料的生物相容性碳材料具有优异的生物相容性，己广泛的应用于制备人工心脏瓣膜，也可以用来修复人体的腱和韧带【ｌ”。碳／碳复合材料是以碳纤维增强碳基体的新型复合材料，具有很高的比强度、断裂韧性、耐腐蚀性等性能。碳／碳复合材料的增强相和基体相都由碳构成，一方面继承了碳材料固有的生物相容性，另一方面又具有纤维增强复合材料的高强度与高韧性特点。碳／碳复合材料的结构组成虽具有复杂性和多样性，但从生物相容性角度来看，仍与一般碳材料有很多类似之处。相对于传统碳材料，碳／碳复合材料在强度和韧性方面的改善，使之在骨组织修复与替代方面更具潜力，因此碳／碳的硬组织相容性是首先要考虑的问题ｐＪ。Ａｄａｍｓ等研究了碳／碳复合材料用于老鼠股骨的情况【９ⅡⅢ，结果表明碳／碳复合材料具有极优异的硬组织相容性，骨皮层组织对它可很快适应，在碳／碳复合材料与骨之间没有形成任何过渡软组织层，也没有出现任何炎症反应。通过与金属钛的植入体进行对比发现：碳／碳复合材料与骨的界面剪切强度明显大于钛一骨的界面强度，另外钛植入体属围的骨组织产生了一些负效应，而在碳／碳植入体周围则没有。反映了碳／碳与骨组织间良好的亲和性。经显微分析可观察到骨组织与碳／碳的凹凸表面结合得很紧密，并有骨组织向碳／碳表面沟槽生长的现象。Ｂａｑｕｅｙ等采用放射示踪法研究了碳／碳复合材料的血液相容性【９】【。６ｌ：在与血液接触的头一个小时内。碳／碳表面会产生明显的血小板粘附现象，而红细胞与纤维蛋白原却不会被碳／碳表面所粘附：进一步研究表明碳／碳的微观结构对血小板的粘附机理有很大影响。对碳／碳复合材料血液相容性的解释也可引用一些碳材料的研究结果。另外碳／碳的表面粗糙度也对其抗血栓性能影响很大【ｌ习，表面越粗糙，材料与血液接触的比表面积越大，越容易产生凝血现象，而且粗糙表面对血液的流动有一定的机械阻挡作用，其抗血栓性要低于光滑表面。综上所述，在对抗血栓要求高的场合，需要对碳／碳复合材料表面进行一定的预处理。图ｉ－ｉ是各种人工骨材料制成的成犬大腿骨植入后拔出强度与植入时间的关系ｍ］，显然碳／碳复合材料和碳纤维制件与生物组织有很强的结合力、用ｘ射线仪检侧植入前后材料的孑Ｌ径变化可以发现：植入后一个月中，碳材料的孔径尺寸减小、数量减少，据分析也是骨细胞长入的缘故。皮肤延伸现象的出现可归结碳材料与软组织内在的亲和作用及软组织向材料表面孔隙的长入。生物组织对碳材料优良的响应特性还赋予碳／碳一些独特的生物相容能力【Ｉ２］：用一端暴露在外的碳／碳棒插入软体组织后会发现皮肤可沿伸出的碳／碳棒向外生长，而目软组织紧紧地粘附在材料表面，在碳／碳与软组织问会形成很强的结合作用。碳／碳复合材料植入体进入人体后，将处于人体复杂的生物环境内，与血液、软组织、骨骼之间将产生各种交互作用．影响因素十分复杂。从材料学的角度而言，材料的基于ＲＰＭ－ＣＶＩ的碳／碳复合材料人工骨成型技术的研究微观结构、组织类型、表面状态及形貌等一系列材料特性问题，都会对碳／碳复合材料的生物相容性产生直接的影响。因此为获得最适用于某种场合下的医用碳／碳复合材料，需要深入认识该材料生物相容性与微观结构组成之间的关系，对材料的微观结构和表面状态进行有效控制。图卜ｌ不同材料拔出强度与植入时间的关系Ｆｉｇ。ｌ—ＩＥｖｕｌｓｉｏａｓｓｔｒｅａｇｔｈｏｆｄｉｆｆｅｒｅａ＿ｃｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｖｅｒｓｕｓｉｍｐ／ａｎｔｔｉｍｅ１．１．３碳／碳复合材料的力学相容性近年来研究发现吲【】８Ｊ：由金属材料制各的人工假体发生松动、下沉或折断的病例很多，除由于材料腐蚀引起的摩擦磨损因素之外，其根本原因是人体骨头的弹性模量（Ｅ＝ｌ～３０ＧＰａ）和金属的弹性模量（Ｅ＝１００～２００ＧＰａ）相差太大，导致假体周围的骨质疏松与不稳定。另一方面，假体的弹性模量也不能过低，否则刚性小而易变形，使组织界面处发生局部萎缩，不利于愈合，所以要尽量使植入材料的模量与骨匹配。解决这一问题的根本出路是在保证生物相容性的前提下，寻求模量与人骨模量接近，即力学相容性好的假体材料。鉴于骨骼本身就是一种由胶原纤维被羟基磷灰石矿化的复合材料，且复合材料可以通过人为设计实现人工假体材料所需耍的高强度、低模量，因此复合材料被认为是可承受较高载荷的、最具潜力的人工假体材料。通过改变纤维含量、取向和铺层顺序，可以很方便地调整复合材料的性能以适应特定要求。通过对碳／碳复合材料进行结构设计，调整材料弹性模量的途径很多，如对单向碳／碳复合材料而言，其纵向拉伸模量可近似表示为：Ｅｃ＝ＥＩ■＋Ｅ。Ｅ。其中疋——单向复合材料的模量；０——纤维的模量：Ｅ．，——基体的模量；■一纤维的体积分数；圪，——基体的体积分数从公式中我们可以看出，只要改变纤维和基体的体积分数，就可直接对单向复合材料的模量进行调整，对于２Ｄ与３Ｄ复合材料而言，这种模量调整手段也是适用的。至王竺坚：竺翌堕壁！型壅鱼翌整垒三量盛型塾查堕！壅一一一一一表１—１三点弯短棒碳／碳复合材料试样的弯曲及剪切性能结果㈣Ｔａｂｌｅｌ一１ＢｅｎｄｉｎｇａｎｄＳｈｅａｒＲｅｓｕｌｔＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｏｆＳａｍｐｌｅｓ编号嚣卧。专筹啪。。卧了‰备注表卜２骨的力学性能【２０】Ｔａｂｌｅｌ一２Ｔｈｅｐａｒａｍｅｔｅｒｏｆｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｂｏｎｅｓ４基于ＲＰＭ－ＣＶＩ的碳／碳复合材科人工骨成型技术的研究表卜ｌ列出了碳／碳复合材料试样在三点弯短棒测试下的弯曲及剪切性能结果。其中碳／碳复合材料的弯曲模量在８～３００ｐａ之间；表卜２给出了骨的力学性能的典型数据。对比表卜１和表卜２，可以看出，碳／碳复合材料的弯曲模量与人体骨骼十分接近（Ｅ＝１～３０Ｇｐａ）。这种模量匹配将带来植入体与骨骼间应力的最佳分布与传递，减小骨的损耗；另外督组织对碳／碳良好的附着性，也与两者间良好的力学相容性有关。Ｃｈｒｉｓｔｅｌ等Ｅ１３］通过股骨植入实验、疲劳实验及有限元法评价了碳／碳复合材料髋关节的生物力学性能。结果表明：与金属假体相比，碳／碳假体具有更好的应力传递能力、没有疲劳损伤。他们认为在已有的可以利用的复合材料中，碳／碳复合材料具有一些独特的优势，包括化学稳定性、不释放对人体产生毒、副作用的可溶物和高的静态及疲劳强度。荷兰的研究人员分析了３Ｄ碳／碳复合材料作为骨修复材料的潜力｛２３１，认为３Ｄ碳／碳复合材料的力学性能比现有的骨修复材料都更接近于人体的骨骼。１．１．４医用碳／碳复合材料的国内外研究现状由于优异的生物相容性与潜在的力学相容性，国内外的许多学者对碳／碳复合材料在生物性能作了大量的研究。碳／碳复合材料的骨盘、骨夹板和骨针已有临床应用，用碳／碳制成的人工心脏瓣膜、中耳修复材料也有研究报道０２］［１５】；另外碳／碳人工齿根，也己取得了很好的临床应用效果。Ｃｈｒｉｓｔｅｌ等【ｌ３】研究了几种碳／碳复合材料用作人工髋关节的可行性，分析了不同类型碳／碳对骨皮层的长期响应特性。经研究发现，在几种碳基复合材料中，只有通过气相渗碳得到的热解碳基复合材料最适用于髋关节置换，这种材料具有关节置换生理环境所需的生物相容性和生物力学稳定性。日本小岛昭等开发了碳／碳人工齿根，他认为植入体要与生物组织牢固结合，必须做到以下几点㈣：（１）植入体应具有很好的细胞附着性，材料的物性应近似于骨质；（２）植入体表面应是多孑Ｌ结构且孔隙要足够太，以便于细胞长入并能对新生细胞提供充分的氧和营养：（３）多孔层表面应能和新生的骨胶原纤维形成三维交织的状态，使植入体和生物组成一体化，并能传递作用力，材料的结构特征是在保留很大孔隙率的同时，又很牢固。根据这种设计思想，他们制成了细钢性框架结构（ＦＲＳ）的人工齿根：以碳／碳复合材料为芯材，在表面缠绕碳纤维无纬布，然后在一定温度梯度下用化学气相沉积工艺渗透热解碳；热解碳的生成一方面把碳／碳芯材与碳纤维无纬布连接成一个整体，另一方面赋予材料坚硬的表面层。ＦＲＳ结构内部的热解碳填充得十分密实，而表皮有较大的孔隙率，有利于新生骨细胞在其内部的生长和发展。临床实验表明ＦＲＳ植入体作为人工齿根材料具有良好的综合性能，是十分理想的人工骨材料。山东大学采用三维有限元分析方法和计算机模拟技术，对ｃ／ｃ人工骨进行了理论计算与受力分析，提出了碳／碳复合材料的进行三维编织优化设计的方案，以保证结构的合理性【２４］。我们也对碳／碳复合材料人工骨的成型技术展开了积极的研究，提出ＲＰＭ—ＣＶＩ复合成形技术，初步解决了复杂形状Ｃ／ｃ复合材料的成形问题。基于ＲＰＭ·ＣＶＩ的碳／碳复合材料人工骨成型技术的研究１１．５碳／碳复合材料在生物应用方面的优势和不足碳／碳复合材料是以碳纤维增强碳基体的新型复合材料，具有高的比强度、高的断裂韧性、耐腐蚀性及高温环境下良好的高温强度保持率、抗热振等性能，目前主要应用于航空、航天、核工业等高技术领域。碳／碳复合材料的增强相和基体相都由碳构成，一方面继承了碳材料固有的生物相容性，另一方面又具有纤维增强复合材料的高强度与高韧性特点ａ它的出现解决了传统碳材料的强度与韧性问题，是一种极有潜力的新型生物医用材料，在人体骨修复与骨替代材料方面具有较好的应用前景。碳／碳复合材料作为生物医用材料，主要具有以下优点【吼：（ｉ）生物相容性好，整体结构均由碳构成，机体组织对其适应性好，并可诱发骨组织的生长：（２）在生物体内稳定，也不会像医用金属材料由于生理环境的腐蚀而造成金属离子向周围组织扩散，以引起及植入材料自身性质的退变；（３）具有良好生物力学相容性，与骨的弹性模量十分接近，可减弱由假体应力遮挡作用引起的骨吸收等并发症；（４）强度高、密度低、耐疲劳、韧性好，并可以通过调整碳纤维含量、取向和铺层顺序，对材料性能进行调整以满足特定的力学要求。碳／碳复合材料的出现，从根本上改善了碳材料的强度与韧性，解决了植入体与人体骨骼模量不匹配问题。虽然目前碳／碳复合材料植入体的实际临床应用还不多，但其潜在的优势注定了它在生物医用材料方面良好的应用前景。目前国内外关于生物碳／碳复合材料的研究主要着眼于其生物特性的方面，试样均采用传统的化学气相渗透（ＣＶＩ）或液相浸溃等成形方法来制各。由于２维、３维碳纤维编织物的尺寸稳定性很差，沉积后的碳／碳复合材料硬度较高，基体脆性较大，碳纤维纵横交错，给二次加工带来很大的困难。因而采用这些方法很难制备出形状复杂的碳／碳制件，且制备周期较长，成本高。而且齿根、骨骼等人体组织形状比较复杂，不同人体及人体各部位骨骼的形状、规格也都各不相同，它们对力学性能也有不同的要求，并且由于生命科学的特殊性，对制备周期的要求也比较苛刻。这使得成形技术成为制约生物碳／碳复合材料由研究走向应用的瓶颈。该瓶颈使国内外生物碳／碳复合材料的研究一直局限于实验室中的理论研究。如何在保证制品性能不下降的前提下，在较短的时间内制各出形状复杂的生物器件，是生物碳／碳复合材料能够得以发展和应用所亟待解决的问题。其次，从医学角度考虑制备专用碳／碳复合材料的研究工作较为欠缺，目前材料的设计局限于航空航天领域用碳／碳复合材料，缺乏从生物应用角度设计、制备的专用碳／碳复合材料，这项研究可能会涉及到材料的力学分析、结构设计、微观组成控制、表面涂层与改性等一系列问题；与金属材料相比，复合材料的性能测试标准还很不规范，处于人体环境后的响应也远比常规材料复杂，目前对复合材料植人体的生物相容性和力学相容性还缺乏一个清晰的、规范的准则［９１。基于ＲＰＭ．ＣＶＩ的碳／碳复合材料人工骨成型技术的研究１．１．６用于人工骨骼研究的各种ＲＰ方法快速原型制造（ＲａｐｉｄＰｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ，简称ＲＰ）技术是２０世纪８０年代后期发展起来的一种高新制造技术，它将现代计算机技术、激光加工技术及新材料技术集于一体，其原理是根据对三维ＣＡＤ电子模型进行分层切片处理。得到一系列的二维截面轮廓，然后用激光束或其它方法切割、固化或烧结某种状态材料，得到一层层的产品截面并逐步叠加成三维实体。ＲＰ技术摒弃了传统机械加工的“去除”加工法，而采用全新的“添加”加工法＇ｊ各复杂的三维加工分解成简单的二维加工的组合。ＲＰ技术不但是对原型技术的发展，而且可以成倍缩短开发周期。这对于医学临床尤为重要，因而推动了ＲＰ技术在医学方面应用的研究。ＬＯＭ片层添加技术主要由美国ｌｉｓｙｓ公司和ＬｏｎｅＰｅａｋＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ公司开发成功，采用背面涂有热敏胶的纸为原料，用激光沿零件中对应于这一层截面的轮廓线将纸依次切成所设计零件的各层形状并叠加起来，每层之间的粘结靠加热和轻微的加压来实现，而零件层以夕｝的部分被切成碎片，以便在加工完成后去掉。以美国的Ｄａｙｔｏｎ大学为首的研究小组正在研究将纸换成羟基磷灰石（ＨＡ）／玻璃。先将｝ｌＡ／Ｇｌａｓｓ采用传统的流延法制成薄片，然后采用ＬＯＭ技术，按照ｃＴ扫描并产生的ＣＡＤ文件来得到替代骨，并希望其具有生物降解性以便能够使新骨代替替代骨。目前，其产品主要用来诊断、指定治疗计划以及指导手术过程的实施等【ｚ”。Ｍｉｃｈｉｇａｎ大学在ＨＡ的快速成形上也做了研究，他们采用了快速成形方法中的（ＳＬ）技术。光固化技术（ＳｔｅｒｅｏＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，ＳＬ）是采用一种在紫外光照射下能够固化的光敏液态树脂为原料，通过用紫外光对一薄层液体进行选择性扫描，将零件部分固化的成形方法。他们将ＨＡ粉末与紫外光可固化的丙烯酯单体混合液进行快速成形【２”。据报道［２”，有些科研人员正在粉末激光烧结技术（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌａｓｅｒｓｉｎｔｅｒｉｎｇ，ＳＬＳ）中采用羟基磷灰石陶瓷作粉末材料直接制造能移植的骨骼。ＳＬＳ采用激光烧结裹覆树脂的粉末材料的方式完成平面模型的加工。医学研究表明，用作骨填充和修复的人工骨，需要有适当尺寸的孔隙及孔隙度，以利于组织液的渗透和骨细胞长入材料深部。从而使植体早期固位于受植床，促进骨组织的修复，提高手术成功率。用上述方法制得的人工骨，由于存在ＣＴ机扫描精度不高、分辨率低的缺点，使得被替代骨的内部细节结构不容易制出，因而限制了用快速成形方法制得的人工骨在临床上的应用。为了弥补这个缺陷，有些商家采用了加发泡剂等方法来制造内孔。但这些方法不能影响和控制内孔的数量、大小、分布及形状。为了解决这些问题，ＭＩＴ的Ｍｉｃｈａｅｌ等［２６】正在进行用快速成形方法中的３ＤＰ技术制各具有一定微观结构功能的种植体的研究，主要包括药物缓释载体和用于松质骨移植的多孔材料。三维打印技术（３ＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＰｒｉｎｔｉｎｇ，３ＤＰ）采用了打印技术中的喷墨方法，喷头在不接触粉末表面的情况下，有选择地将粘接剂喷到需要的位置上，将零件的片层逐层粘接起来。３ＤＰ技术主要用来进行对孔隙率的控制以及对孔径分布的控制（大约１００“ｍ）。所用到的有机材料有聚乳酸、聚乙醇酸以及它们的共聚物，无机材料则为羟基磷灰石。西安交通大学快速成形及制造研究中心与第四军医大合作研制一种新的成型方法基于ＲＰＭ．ＣＶＩ的碳／碳复合材料人工骨成型技术的研究——基于ＦＤＭ的工作原理的气压式熔融沉积快速成形技术，并开发出ＡＪＳ（Ａｉｒ—ＰｒｅｓｓｕｒｅＪｅｔＳ０１ｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）。利用人工骨的仿生ＣＡＤ模型，经过分层、加支撑等数据处理，在快速成形机上采用一种生物可降解且高温熔解材料制造出人工骨骼内孔３维骨架。在骨骼外腔模具内适当位置放置骨骼内孔３维骨架，空隙处填充浆状羟基磷灰石（ＨＡ）和Ｙ：０。、ＺｒＯ：混合物。成形后，去除外腔模具。再用高温烧结使羟基磷灰石固化，同时内孔材料被熔解。该方法突出的特点是微孔的数量、大小、分布及形状人工影响和控制［２７１［２８１。清华大学颜永年，崔福斋等【２９】叶”】采用自行研制的常温多头喷射成形技术，诱导成形制备人工骨。采用纳米晶羟基磷灰石／胶原复合材料，复合骨生长因子Ｂ心作为成形原料，以多个喷头快速喷射成形，边喷射边固化，制造出非均质、多孔结构的细胞载体框架结构。植入人体后，在体液和ＢＭＰ的共同作用下，依靠细胞载体框架结构，诱导新骨生成，并参与新陈代谢，原有框架在新骨长成之后，逐步降解。基于以上所述，快速原型制造技术在人工骨的制造中的应用十分重要，这方面的研究不仅有重要的理论意义，而且具有很强的应用价值。但是以上研究所用的材料都是羟基磷灰石（ＨＡ）和一些有机材料，由于其力学性能差，脆性大，只能用于不承重的骨。很多学者对碳／碳复合材料的生物应用展开研究，但未见其用ＲＰ成型的报道。１．２课题的理论意义和应用价值骨科疾病在人类疾病中所占比例很大，全世界患骨病的人数超过３亿，当今世界各国都十分重视骨修复与替代材料的理论与实验研究。在我国，据民政部报告，每年骨缺损和骨损伤患者近３００万，对骨修复及骨替代材料的需求巨大。而我国在人工骨骼等生物材料方面研究基础十分薄弱，几乎所有的人工骨骼及骨修复材料都依赖进口，而且价格十分昂贵，这给患者带来了沉重的经济负担。由于人工骨骼材料对密度、强度、生物相容性、力学相容性等方面的要求均非常苛刻，目前所广泛采用的钛合金、不锈钢等金属材料及磷酸钙等陶瓷材料难以达到理想的使用效果。因此积极发展新型的、具有良好的生物及力学性能且符合我国国情的生物材料及其成型技术，深入进行这一类材料的基础理论与应用研究，具有明显的社会效益和经济效益，对提高人民健康水平和生活质量都有重要意义。国内外对生物碳／碳复合材料的研究表明，碳／碳复合材料作为生物材料，尤其在用作骨修复与替代材料时，具有金属及磷酸钙等陶瓷材料所难以比拟的生物及力学特性，然而其成型问题一直是制约该材料在生物医学领域中应用的瓶颈。另外由于人体不同部位的骨骼力学性能各不相同，如何调整人工骨骼的力学性能，使其具有良好的力学相容性，也是碳／碳人工骨骼得以发展和应用所亟待解决的问题。本课题首次针对该瓶颈问题，将先进制造技术中的快速原型制造技术（ＲＰ￣Ｉ）与目前应用最广泛的碳／碳复合材料制各技术化学气相渗透（ＣＶＩ）结合起来，提出适合生物碳／碳复合材料特点的人工骨骼ＲＰＭ－ＣＶＩ复合成形技术，初步解决了碳／碳人工骨骼成形问题，并对其工艺参数与人工骨骼的力学相容性的影响进行研究，着眼于解决碳／谈复合材料人工骨骼有研究走向应用的瓶颈问题，通过该研究可以找到ＲＰＭ－ＣＶＩ工艺参基于ＲＰＭ－ＣＶＩ的碳／碳复合材料人工骨成型技术的研究数对材料力学性能的作用规律，快速制备出具有复杂形状的生物与力学相容性俱佳的生物碳／碳复合材料制件，为其生物医学领域的发展和应用打下基础。１．３本文的主要工作和论文结构本文首先对人工骨骼的三维ＣＡＤ建模进行了研究，并建立了股骨的ＣＡＤ模型，在快速成型机上制作出原型。然后，开展了人工骨模具成型技术的研究，并且制作出了相应的硅橡胶模具，以进一步成型碳／碳复合材料人工骨预制体。通过对成型过程中的浸渍机理进行分析，着重研究了碳／碳复合材料人工骨预制体成型技术。最后，对碳／碳复合材料预制体进行碳化及化学气相渗透，分析ＣＶＩ工艺参数对人工骨成型过程的影响。依据课题的上述研究内容，论文各章的研究内容如下：第一章：主要是课题的背景和综述，介绍碳／碳复合材料的优良的生物性能，和国内外研究动态及发展趋势，介绍了课题的研究意义和社会价值。第二章：分别阐述了ＲＰＭ技术和ＣＶＩ工艺，针对形状复杂的碳／碳复合材料人工骨骼成型困难的问题，将ＲＰＭ和ＣＶＩ相结合，提出了ＲＰＭ—ＣＶＩ成型工艺，并概述了ＲＰＭ—ＣＶＩ工艺基本原理。第三章：对人工骨骼的三维ＣＡＤ建模进行了研究，并建立了股骨的ＣＡＤ模型，将ＣＡＤ模型转换为ＳＴＬ格式，输入快速成形机上成型原型。第四章：比较各种基于ＲＰ的快速模具技术，根据人工骨骼的特点，选择石膏和硅橡胶作为制作模具的材料，分别制作出人工骨的石膏模具和硅橡胶模具，根据硅橡胶在制模过程中的优越性，着重对硅橡胶模具的成型工艺进行了研究。第五章：在分析酚醛树脂基碳／碳复合材料人工骨预制体在浸溃过程的树脂流动模型及浸渍机理的基础上，制定出相应的人工骨预制体成型技术方案，探讨了成型过程中出现的问题及解决方案。第六章：分析碳／碳复合材料人工骨预制体成型过程中的炭化和ＣＶＩ工艺参数对制品的影响。第七章：结论与展望。对本论文工作进行归纳总结，并指出今后进一步的研究内容和方向。基于ＲＰＭ－ＣＶＩ的碳／碳复台材料人工骨成型技术的研究２ＲＰＭ—ＣＶＩ原理概述采用化学气相渗透（ＣＶＩ）或液相浸渍等传统的碳／碳复合材料制备方法，很难制出复杂形状的碳／碳制件，且制备周期长，成本高。针对碳／碳复合材料人工骨成型困难这一问题，结合快速原型制造（Ｉ｛ＰＭ）和化学气相渗透技术在产品制造中各自的优势，我们将这两种法结合起来，提出了ＲＰＭ－ＣＶＩ碳／碳复合材料人工骨复合成形方法。本章对ＲＰＭ技术和ＣＶＩ工艺各自的特点加以阐述，制定出碳／碳复合材料人工骨ＲＰＭ－ＣＶＩ复合成型工艺，并对ＲＰＭ－ＣＶＩ关键技术作进一步讨论。２．１快速原型制造（ＲＰＭ）技术概述随着科学技术的进步，市场竞争日益激烈，产品更新换代加速，缩短新产品的设计与试制周期，降低开发费用，成为制造厂商面临的迫切问题，传统的加工技术已不能满足市场的需要，一项全新的造新技术一一快速原型技术（ＲａｐｉｄＰｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ＆Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，ＲＰＭ）随之出现。这是一种集计算机辅助设计、精密机械、数控、激光技术和材料科学为一体的新兴技术，它采用离散、堆积原理，自动而迅速的将所设计物体的ＣＡＤ几何信息转化为实物原型。２．１．１ＲＰＭ技术的基本成型原理㈣】．［３４】快速成型技术的具体工艺方法有很多，但其基本原理都是一致的。在成型概念上，以材料添加、分层制造为基本思想，目标是将计算机三维ＣＡＤ模型转变为由具体物质构成的三维实体原型。其过程分为离散、堆积两个阶段。在这种分层制造方式中，首先必须将零件几何形状输人到一个计算机图形系（如ｃＡＤ），其次，这个计算机表示的几何模型被分割成２（１／２）维的信息层。每一分割层表示了一个具有非常小的厚度的平面截面体。然后，在加工过程中，这些平面截面被…层层沉积或粘结在一起，这种连续的粘结过程就形成了所需的实体。物体的几何形状被分成内部和外部两部分内部区域表示了零件的实体部分，而外部区域则在快速成型技术中起着支撑结构的作用。其作用有两方面含义：一方面可用来作为零件的夹持部分：另一方面可以用来支撑一些在生产过程中不联结的区域。其基本过程如图２－Ｉ所示。ＣＡＤ模型＋模型Ｚ向离散分层＋层面信息处理＋层面加工与冻结＋逐层堆积＋后处理圈２—１快速成形过程流程图Ｆｉｇ．２－１ＦｌｏｗＣｈａｒｔｏｆＲＰＭ１６，基于ＲＰＭ·ＣＶＩ的碳／碳复合材料人工骨成型技术的研究在图２—１中，ＣＡＤ要求有较强的实体造型功能，能将零件的曲面或实体模型自动换化为易于切片处理的表面三角形模型。由美国３Ｄ系统公司开发的ＳＴＬ格式被公认为目前的标准。它是用一系列的空间小平面（三角形面）来代替物体表面，每个三角形面都用一个法向和三个顶点来描述。对于ＦＤＭ、ｓＬＡ还要考虑在模型中加支撑结构设计。模型的Ｚ向分离，是一个分层的过程，它将ＳＴＬ文件格式的ＣＡＤ模型，根据有利于零件堆积制造的原则，横裁成一系列有一定厚度的薄层（通常厚度为０。０５～Ｏ．４ａｍ），得到每一层的内外轮廓等几何信息。若每层厚度有变化时，可采用实时切片方式。层面信息处理是根据层面几何信息。通过层面内外轮廓识别及补偿、废料区的特性判断等，生成加工的数控代码。层面加工与祜结即根据生成的数控指令，对当前层面进行加工，并将加工出的当前层与已加工好的部分相粘合。当每一层制造结束并和上一层粘结后，零件下降一个层面，铺上新的当前层材料（新的当前层的位置保持不变），在加工新的一层。如此反复直到整个加工完成，清除掉嵌在加工零件中不需要的废料，即得到完整的零件。后处理是对成型机上完成的零件进行必要的处理，如修磨、着色、深度固化、表面喷镀等。经过上述过程可快速制造出原型。２．１．２快速成型方法及种类【３３】．［３８】目前快速成型已经发展了十几种工艺方法，其中较为典型的有ＳＬＡ、ＬＯＭ、ＳＬＳ、ＦＤＭ等方法。１）立体光照成型（ＳＬＡ，ＳｔｅｒｅｏＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙＡｐｐａｒａｔｕｓ）这种激光快速成型机所使用的构形材料是液态光敏聚合物，在紫外光的照射下会发生聚合固化反应，由液态变成固态。它将紫外激光打在光敏树脂上，在聚光点处形成连续的固化点，做好一层，下降一个层高，最后把工作台升出液面，即可得到一个三维实体。其制作过程如图２－２所示。图２－２立体光照成型（ＳＬＡ）原理图Ｆｉｇ．２－２ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆＳＬＡｐｒｏｃｅｓｓ基于ＲＰＭ·ＣＶＩ的碳／碳复合材科人工骨成型技术的研究２）分层实体制造（ＬＯＭ，ＬａｍｉｎａｔｅｄｏｂｊｅｃｔＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）这种激光快速成型是以涂有热熔胶的纸为原料，滚纸轮铺一层纸，热压辊压平并与下层粘接，再由激光切割头害４出轮廓线，通过对原料纸进行层舍与激光切割来成形零件，它在余料上切出小网格，以便清除。其原理结构如图２．３：图２－３分层实体制造（ＬＯＭ）原理图Ｆｉｇ．２－３ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆＬＯＭＰｒｏｃｅ￥￥３）熔丝沉积制造（ＦＤＭ，ＦｕｓｅｄＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎＭａｎｕｆａｃｔｔｔｒｉｎｇ）这叫快速成型机所使用的构形材料是丝状热塑性塑料。运行时，ＦＤＭ加热头把热塑性材料（如聚脂塑料、ＡＢＳ塑料、蜡等）加工到临界状态，在微型机控制下喷嘴沿着ＣＡＤ确定的平而几何信息数据运动并问时挤出半流动的材料涂覆在工作台上，沉积固化成精确的实际零件薄层，一层完成后喷头上升一个高度，再进行下一层的涂覆，通过垂直升降系统降下新形成层并同样固化之，且与己固化层牢固地连接在一起如此反复。由下而上形成一个三维实体．（原理结构如图２－４）：图２－４熔丝沉积制造（ＦＤＭ）原理图Ｆｉｇ．２－４ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆＦＤＭＰｒｏｃｅｓｓ１２基于ＲＰＭ—ＣＶＩ的碳／碳复合材料人工骨成型技术的研究＿一。…、４）选择性激光烧结（ＳＬＳ，ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＬａｓｅｒＳｉｎｔｅｆｉｎｇ）这种快速成型机的工作原理与ＳＬＡ相仿，不过所用成形材料不是液态的光敏树脂，而是粉末状的高分于材料、金属或陶瓷与粘结剂的混合物等，成型时先在工作台上铺一层粉末材料，并加热至略低于熔化温度，然后激光柬在计算机控制下按照设计零件在该层的几何信息进行有选择性的扫描，被扫描的部分材料熔化、粘接成形，不被扫描的粉末材料仍呈粉粒状作为工件的支撑，～层完成成型后，工作台下降一个层高，再进行下一层的铺料和烧结。原理结构如图２．５：图２－５选择性激光烧结（ＳＬＳ）原理图Ｆｉｇ．２·５ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆＳＬＳＰｒｏｃｅｓｓ通过对以上四种快速成型机的介绍分析，我们可以看出，尽管基本原理相同，但其具体工作方式、使用材料等又各不相同，加工出购零件也各具特色。２．１．３快速成型技术的特点快速原型技术与传统方法相比具有独特的特点和优越性ｐ６】：１）能由产品的ｃＡＤ数据直接制成所描绘的模型；２）成本与产品批量无关，适合新产品的开发和单件小批量产品的制造：３）产品制造过程与零件的复杂性无关，不受工具的限制，可实现自由制造（ＦｒｅｅＦｏｒｍＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎ），在加工复杂曲面时，更能体现出它的优越性，这是传统法是无法比拟的；４）加工周期短、成本低，成本与制品的复杂程度无关；５）采用非接触式加工，高度自动化，没有工具磨损和更换的问题，可以做到无人看守，无加工方面的知识就可操作；６）高速度，高柔性，整个生产过程实现数字化，与ＣＡＤ模型有直接的关系，零件可随时修改、随时制造，实现设计制造一体化。７）可对产品快速反求，复制与改进。在医学上，将ＲＰ与ＣＴ扫描技术结合，能快速精确的制造假肢、人工骨、手术计划模型等。基于ＲＰＭ—ＣＶＩ的碳／碳复合材料人工骨成型技术的研究２，２化学气相渗透（ＣＶｌ）工艺概述ＣＩＣ复合材料的化学气相渗透工艺（ＣＶＩ）是将具有特定形状的碳纤维预制体置于沉积炉中，用氮气或氢气作为载气，碳氢气体作为碳源气体，在一定的温度和压力下，气态的碳氢化合物通过扩散、流动等方式进入预制体内部，在高温作用下由于熟激活而发生热解反应，生成热解碳并以涂层的形式沉积于纤维丝表面：随着沉积的继续进行，纤维表面的热解碳涂层越来越厚，纤维问的空隙越来越小，最终各涂层相互重叠，成为材料内的连续相，即碳基体。ＣＶＩ工艺是化学气相沉积（ＣＶＤ）的一种特殊形式，其本质是气一圆表面多相化学反应【３９“１。在ＣＶＩ中预制体是多孔低密度材料，沉积主要发生于其内部纤维表面；而ＣＶＤ是在衬底材料的外表面上直接沉积涂层。对热解沉积过程可作如下描述跚【４２】：（１）通过扩散或流动传质，气体由多孔预制体表面向内部纤维表面渗透：（２）反应气体在纤维表面被吸附；（３）吸附物在纤维表面或表面附近发生化学反应，生成热解碳沉积于纤维表面；“）副产物分子从纤维表面解吸；（５）气态副产物通过传质作用从预制体内排出。这些过程是依次发生的，最慢的一步控制着总的沉积速率。其中（１）（５）是气体传输步骤，表示气体分子在主气流和生长表面间的迁移，由这两步控制的沉积过程称为“传输控制”；（２）（３）（４）是与表面沉积反应相关的步骤，由这些步骤控制的速率称为“化学反应控制”。沉积温度较低时化学反应速率比气体传输速率小，沉积主要受化学反应控制；随温度的提高，化学反应加速，气体传输逐渐成为总速率的制约因素：高温时，沉积主要受气体传输控制。目前己发展了多种Ｃ／Ｃ复合材料ＣＶＩ致密化工艺。最为传统，也是目前最基本的、应用最为广泛的是等温ＣＶＩＩＺｇＣＶＤｔ４３】Ⅲｌ，它具有设备简单、适用面广等优点，且对复杂形状制件可处理性强，并可实现多制品同时渗透。ＩＣⅥ工艺最适宜制各薄壁制件，在大容量、大批量沉积方面有着较强的优势。为缩短ｃ，Ｃ复合材料的致密化周期，提高制件密度的均匀性，三十多年来，各国对ＩＣＶＩ工艺进行了多方面改进。从控制气体传输模式与预制体温度特征两方面出发，主要发展了四种ＣＶＩ工艺：等温压力梯度ＣＶＩ、热梯度ＣＶＩ、脉冲ＣＶＩ及强制流动热梯度ＣＶＩ（ＦＣＶＩ）［４５１。（１）等温压力梯度ＣＶＩ工艺：气体的输送采用强制流动．改善了气体的传输能力，可提高沉积速率，减少致密化时间，但仍存在致密化不均匀问题；（２）热梯度ＣＶＩ工艺：热梯度技术的引入使沉积温度的大幅度提高成为可能，能有效地缩短致密化时间，改善致密化的均匀性，但致密化后期的扩散效应十分显著，会引起致密化速率的大幅度降低，共有可能出现明显的熟解碳组织不均匀性现象；（３）脉冲ＣＶＩ工艺：沉积在气态碳氢化合物压力和真空之间循环进行，可显著提高致密化的均匀性，对设备要求很高，应用较少，但近几年来重新受到重视【舶ｌ：＜４）１９８４年美国ＯＲＮＬ实验室提出了ＦＣＶＩ工艺［４７１，用以制各ＳｉＣ及Ｓｉ３Ｎ４基复合材料；最近美国佐治亚理工大学又用ＦＣＶＩ＂Ｉ－艺成功的制备出Ｃ／Ｃ材料制件。ＦＣＶＩ技术综合了热梯度ＣＶＩ和等温压力梯度ＣＶＩ的优点．可在较短时间内完成致密化过程，且制件密度均匀性较佳，特别适用于厚壁制件的成型。西北工业大学在“八五”期间发展出了一种快速ＣＶＩ工艺，是Ｃ／Ｃ复合材料ＣＶＩ工艺的新发展，研究结果表明该工艺可大大提高沉积速率，缩短成型周期情“。同时以ＦＣＶＩ工艺为基础，提出了限域变温压差ＣＶＩ工艺（简称为限域ＣＶＩ工艺或ＬＣＶＩ工艺），：。一：：墨王竺坚：！∑塑堡！壁墨室茎登查三苎：盛型茎查塾堑窭该工艺通过限域加热控制，使预制体内不同位置的受热环境发生改变。在工艺过程中通过调整沉积区域的温度，使其有利于致密化的进行，也有利于生成组织均匀的热解碳。ＣＶＩ致密化技术能赋予Ｃ／Ｃ复合材料更好的综合性能，是目前国内外制备高性能Ｃ／Ｃ复合材料主要的技术手段。由于ＣＶＩ中沉积反应与气体输送存在内在的矛盾［４３］【…，从而使得沉积后的材料形成密度梯度。沉积速率相对气体输送过快会产生严重的密度梯度，影响材料性能，而过慢则致密化所需时间过长。所以我们要求的ＣＶＩ工艺要在提高气态前驱体的传输效率、增大基体的沉积速率、缩短沉积时间的同时，尽量生成与人骨密度梯度相一致的仿生Ｃ／Ｃ复合材料人工骨骼。２．３ＲＰＭ—ＣＶＩ原理及关键技术ｐ８】２．３．１ＲＰＭ—ＣＶＩ原理尽管碳／碳复合材料作为人工骨骼的基本材料具有其它材科无法比拟的优越性，但是由于人工骨骼形状比较复杂，而采用化学气相渗透（ＣＶＩ）等传统方法制备很难制备出形状复杂的碳／碳制件，且制备周期长，成本高。这些都成为碳／碳复合材料人工骨骼从研究走向应用的瓶颈。为此，我们将快速原型制造技术（ＲＰＭ）与目前应用最广泛的碳／碳复合材料制各技术——化学气相渗透（ＣＶＩ）相结合，提出ＲＰＭ－ＣＶＩ复合成型技术，该技术融合了快速原型制造、液相浸渍及化学气相渗透等多项技术，并发挥发挥各自在材料制备中的优势。其基本思想为：采用快速原型技术制造人工骨骼模具，利用树脂在模具内将碳纤维固化定型，碳化后利用ＣＶｌ技术进一步致密化以达到所需密度及力学性能。具体工艺流程如图２－６所示。１、人工骨骼三维数字建模人工骨三维建模是根据二维平面信息构造骨骼的三维ＣＡＤ模型。三维建模的好坏直接影响到人工骨的设计和制造精度，影响到患者的适应性。２、利用快速成型机制造人工骨原型将上一步的骨骼ＣＡＤ模型转换成快速运行系统的输入格式术．ＳＴＬ，把文件输入到快速成型系统，输出与模型信息相一致的人工骨原型。３、人工骨快速模具的制作碳／碳复合材料人工骨预制体由树脂填充碳纤维，具有特定的复杂形状，需要在模具中成型。因此要为成型碳／碳复合材料人工骨预制体制作模具。４、人工骨预制体成型人工骨骼预制体的成型是整个ＲＰＭ—ＣＶＩ过程中的关键，其成形效果的好坏誊接影响到人工骨的质量和性能。５、对人工骨预制体进行碳化和化学气相渗透该过程改善人工骨的组织结构，提高其力学性能，使人工骨与人体骨相匹配。基于ＲＰＭ．ＣＶＩ的碳／碳复合材料人工骨成型技术的研究人工骨髂三维数字建模ｌ』上利用快速原型系统制人工骨原型』Ｌ由原型翻制成形模具』上型腔内充填碳纤维』上向模具内灌注酚醛树脂并固化定型』Ｌ对制得的人工骨骼预制体进行碳化处理』Ｌ利用化学气相渗透技术（ＣＶＩ）对碳，碳复合材料人工骨进行致密化处理图２－６ＲＰＭ－ＣＶＩ工艺流程图Ｆｉｇ．２－６ＦｌｏｗＣｈａｒｔｏｆＲＰＭ－ＣＶＩＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ通过以上过程便可制出碳／碳复合材料人工骨。２．３．２ＲＰＭ－ＣＶＩ工艺的关键技术ＲＰＭ－ＣＶＩ工艺中的关键技术主要包括以下几个方面：１）人工骨骼原型的建模与制造。人工骨不仅形状复杂，而且因使用者的不同，其尺寸和形状也各不相同，这给设计和制造带来很大的困难。如何在短时间内设计出与患者关节腔形状比较吻合的人工关节和人工骨，是人工骨和人工关节的临床应用的保障。２）人工骨骼成形模具的快速原型制造。所制得的模具应能达到人工骨骼的尺寸精度要求，还要便于碳纤维的排布及树脂的流动充模。另外树脂在固化时要有一定程度的收缩，如何确定其收缩率，并在计算机构建三维人工骨骼模型以及模具设计与制造时予以补偿。３）人工骨骼预制体的成型。预制体的好坏对下一步的碳化和ＣＶＩ工艺的效果有着重要的影响，浸渍良好的预制体在碳化后残炭率高，孔隙少，在进行化学气相渗透时能节省时间，降低成本。４）由于采用ＲＰＭ—ＣＶＩ复合成型技术制备的碳／碳复合材料既含有树脂基的碳基体，又含有由反应气热解而成的热解碳，其微观组织比较复杂，与传统碳／碳复合材基于ＫＰＭ．ＣＶＩ的碳／碳复合材料人工骨成型技术的研究料有很大的差别。如何通过调整材料微观组织结构以及预制体的纤维分布形式来调整人工骨骼的弹性模量，以提高其与人体骨骼的力学相容性是该项目所要解决的关键问题之一。５）在ＣＶＩ致密化过程中，沉积温度、前驱体气体的浓度、预制体的初始孑Ｌ隙率等参数的影响非常大。沉积温度、气体浓度较大的情况下，预制体外层孔隙容易过早封闭，前驱体气体难以充分渗透到预制体内部：而沉积温度、气体浓度过低，会使预制体的致密化速度变得非常缓慢。如何优化工艺参数，既能使前驱体气体充分渗透到预制体内部，又能缩短致密化周期也是本研究需要解决的关键问题。基于ＲＰＭ—ＣＶＩ的碳／碳复台材料人工骨成型技术的研究３人工骨的三维ＣＡＤ建模及快速原型的制作在将快速原型法用于制造人工骨骼的过程中，有多种三维造型的方法，在大多数情况下，采用计算机辅助设计（ＣＡＤ）直接完成骨骼的三维曲面造型，这种方法好处是有ＣＡＤ模型，可以对其进行结构修改以及计算机辅助工程（ＣＡＥ），缺点是由于骨的形状复杂性，进行曲面反求的工作量非常大，并且会引入拟合误差。另一种造型方法成为原型造型法，这种方法不对人工骨骼进行反求，而是由断层轮廓矢量数据转化为骨骼的快速成型机所需的加工文件，形成准确的骨骼二维轮廓分层数据，然后在快速原型机上制出原型。该方法不需要曲面重构，不仅节约时间，而且可以消除拟合误差。本章将详细讨论人工骨的三维建模和快速成型过程。３．１基于ＣＴ的人工骨的三维ＣＡＤ建模人工骨不仅形状复杂，而且因使用者不同，其尺寸和形状也各不相问。给设计和制造带来了很大的困难，限制了人造骨骼在临床上的广泛应用。将ＣＡＤ／ＣＡＭ技术应用于人造骨的设计和制造，不仅可以提高产品的设计质量，缩短产品的设计周期，而且可以根据不同病人的形状、尺寸特征进行产品的设计和制造，满足各种需求，提高产品一次设计和制造的成功率１４９１。因此，针对人造骨骼的这一特性，利用ＣＴ图像数据在计算机上重建患者骨骼及关节的三维形体，设计出能与患者关节腔形状比较吻合的人工关节，为人工骨和人工关节的广泛临床应用提供保障。—－曲线一体化曲面生成．＝：维重建曲面封闭一愀憎慷旧…憎一图３－１人工骨ＲＰＭ建模流程Ｆｉｇ．３－１ＦｌｏｗｏｆＡｒｔｉｆｉｃｉａｌＢｏｎｅｓＲＰＭＭｏｄｅｌｉｎｇ在人工关节三维重建过程中首先是利用现代图像处理技术·对人体羞节ＣＴ断层图像进行图像处理、轮廓识别和矢量化处理，再根据Ｂ样条蒙皮法的思想，由一系列连续截面轮廓构造人体关节三维形体，供后续的ＲＰＭ使用。人工骨的ＲＰＭ建模流程如图３．１ｆ５０】。墨王圣！坚蔓翌塑壁！型叁竺型登查三：曼些型茎查塑婴茎３．１．１数据的提取借助医学ＣＴ扫描来准确地提取被替代骨的断层截面数据，即骨的多层横截面图像是实现给患者提供与其原骨骼外形基本相问的人工替代骨的前提条件，由于各层图像既包含骨骼的图像，又包含软骨和其他组织的图案，因此必须采取合理的图像处理技术对各层图像进行二值化处理，以提取骨轮廓线，进一步将骨轮廓线矢量化后获得矢量图形文件。有时因病变的影响或骨骼本身的损伤，要获得完整的ＣＴ图像是不可能的，而人体的对称性使我们可以先获取另一侧骨骼的ＣＴ图像，通过对称处理，就可以形成被损伤骨骼的原始图像数据。ＣＴ断层扫描在理论上可以获得层间距接近０的任意值的断层扫描数据，但间距太小时成本太高，通常原始扫描数据的层间距～般不小于ｌｒｎｆｆｌ，而快速原型分层适宜的层间距为Ｏ．１—０．２ｍｍ，因此，须对断层数据进行曲而重构后，重新分层以获得层间距足够小的分层数据来满足快速成型的要求。图３—２殷骨ＣＴ扫描图片（内部致密，外侧疏松）Ｆｉｇ．３－２ＣＴＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｏｆＴｈｉｇｈｂｏｎｅ３．１．２数据的处理由于ＣＴ扫描获得的数据是一层层的平面图像，要重构出物体的三维模型通常要经过以下处理（图３．３）：片图图形—■＝格—＋式转换数据输出层采样—＋像处理缝重建处理图３－３ＣＴ的ＣＡＤ建模Ｆｉｇ．３－３ＣＡＤＭｏｄｅｌｉｎｇｏｆＣＴ１９基于ＲＰＭ—ＣＶＩ的碳／碳复合材料人工骨成型技术的研究所以，对片层数据的处理主要是平面的图像处理和图形处理。１、图像处理：图像处理是对图像施加数学变换，其目的是除去图像中的噪音，强调或抽取图像的轮廓特征。通常有以下几种处理方式【５Ｉ】：（１）图像的除噪音处理间像的平滑化是除去阁像中点状噪音的一个有效方法。所谓平滑化，是指使图像上任何一个像素与其相邻像素的灰度值的大小不会出现陡变的一一种处理方法。以中值滤波法为例，它用像素旁的ｎ×ｎ个像素灰度值的中值作为当前像素的新灰度值。即ｇＯ，Ｊ）＝Ｍｉｄ。。。｛ｆａ＋“，，＋训式中，ｇＯ，∥为经过处理后的像素的灰度值：月ｔ∥为像素的原始灰度值。（２）图像轮廓增强技术在图像的轮廓处存在较明显的灰度差。而在非轮廓区域，相邻像素间的灰度差很低。根据这一特性，可以用增强轮廓线上的像素与相邻像素间的对比度的方法，使图像轮廓突出。２、图像的二值化图像的二值化就是将一幅多值图像转换成一幅二值图像。这样能够压缩图像数据，突出图像特征，便于进行图形识别。图像的二值化交换很简单。在原图像的灰度区间［Ｌ。ｍ，Ｌ。。。】设定一个Ｌ。，并且Ｌ。。＜Ｌ。＜Ｌ。，然后令图像中所有的灰度值小于或等于Ｌａ的像素的新灰度值都为０，所有灰度值大于Ｌ。的像素的新灰度值都为１，这样就完成了图像二值化处理。将ＣＴ数据转换为标准ＤＩＣＯＭ文件格式，采用ＣｏｒｅｌＤｒａｗ图形识别软件对灰度图进行轮廓识别，提取股骨外形轮廓曲线。由获度识别获得的轮廓线会产生锯齿，需要按照曲率准则（即保证轮廓曲线的曲率无突变）加以圆整，圆整后的截面轮廓除保留股骨各个解剖特征点外，其余部分曲线尽量光顺睁ｏ】【”】。３．１．３曲面重构和建模曲面重构的目的是为重新分层提供模型，更重要的是为了对骨骼进行必要的ＣＡＤ设计（修改形状或添加辅助结构）来提供原始模型。若仅仅是为了提供层间距足够小的分层数据，同时其结构也无需在设计阶段改变形状时，也可不进行曲面重构，而对矢量化的图形数据采取必要的插补后直接输出快速原型加工文件，或在插补后经过三角面片化处理，再进入ＲＰ分层数据准备阶段睁３】【５…。曲面重构的工具可以利用通用的三维重构软件（Ｓｕｒｆａｃｅ，ＵＧ，Ｐｒｏ／Ｅ等）来进行．这些软件提供了比较全面的反求重构和处理手段，完成曲面重构后须将其实体化，并在此基础上完成骨骼的ＣＡＤ结构设计．最后输出三角面片文件。曲面模型的生成采用ＤＥＬＣＡＭ公司的商业化ＣＡＤ软件Ｐｏｗｃｒｓｈａｐｃ他具有强大的基于ＲＰＭ－ＣＶＩ的碳／碳复台材科人工骨成型技术的研究曲面造型功能可以主股骨轮廓Ｂ样条曲线生成光滑的二次曲面，再以ＳＴＬ文件格式转入快速原型设备进行实体的制造。ＣＡＤ建模主要主以下３个步骤组成。Ａ蓝线一致化。在Ｐｏｗｅｒｓｈａｐｅ中股骨轮廓Ｂ样条曲线可以进行编辑修改增加或减少曲线的控制点的数量入而改变曲线的形状、为保证ＳＴＬ文件的准确性应对所有的Ｂ样条曲线作一致化处理，使所有曲线的控制点的数量一致虑始点的位置基本一致，这样不仅可以使生成的曲面光滑连续，更重要的是能减少生成ＳＴＬ文件时三角面错误信息，这与ＳＴＬ文件格式要求“顶点规则”是一致的。Ｂ曲面生成、选择Ａ步骤后的轮廓曲线，进行蒙面（图３－５），尽可能地减少面的总数量会有助于提高生成的ＳＴＬ文件的正确性、如果出现分支，可以分别进行蒙面，然后缝合曲面。因为生成的ＳＴＬ文件最可能出错的位置在分支处，所以此处的处理更应注意上述曲线的一致化问题。Ｃ曲面封闭由Ｂ步骤生成的骨骼曲面可能会不封闭层对其进行封闭处理，补齐小面使曲面封闭、以ＳＴＬ格式输出整个模型，转入快速原型制造系统进行切片处理，以各制造。图３－４三维重建后的殷骨轮廓图图３—５人工骨ＣＡＤ实体模型Ｆｉｇ．３－４ＫｅｙＤｒａｗｉｎｇｏｆＴｈｉｇｈｂｏｎｅＦｉｇ．３－５ＡｒｔｉｆｉｃｉａｌＢｏｎｅＣＡＤＥｎｔｉｔｙＭｏｄｅｌ３．２计算机直接建模方法人工骨的另～神三维造型方法是采用计算机辅助设计（ＣＡＤ）直接建模。常用的ＣＡＤ软件有ＵＧ、Ｐｒｏ／Ｅ、Ｓｏｌｉｄｗｏｒｋｓ等。Ｓｏｌｉｄｗｏｒｋｓ具有较强的实体建模功能和或观的用户界面，菜单简单快捷。使用方便，设计和绘图是完全统一的界面，任何对尺寸的改变，均反映在设计过程小，减少了重复修改的工作量。Ｓｏｌｉｄｗｏｒｋｓ生成的是以特征（Ｆｅａｔｕｒｅｓ）为基础的参数式３Ｄ实体模型。其中的放样（Ｌｏｆｔｓ）特征．通过在不同面的轮廓之间进行过渡生成特征，类似于ＣＴ分层扫描的过程。因而，我们应用Ｓｏｌｉｄｗｏｒｋｓ进行直接建模。按一定的分层厚度建立轮廓草图所需的基准面（如图３．６），各个基准面不一定要平基于ＲＰＭ－ＣＶＩ的碳／碳复含材料人工骨成型技术的研究行。在各个基准面上绘制轮廓，执行放样操作命令ｌ囵，单击每个轮廓上相应的点来按顺序选择轮廓，系统自动生成如图３－８所示的股骨实体。直接将其另存为ＳＴＬ格式。图３－６股骨草图基准面Ｆｉｇ．３－６ＤａｔｕｍＰｌａｎｅｓｏｆＴｈｉｇｈｂｏｎｅＳｋｅｔｃｈ图３．７股骨３Ｄ模型Ｆｉｇ．３－７３ＤＭｏｄｅｌｏｆＴｈｉｇｈｂｏｎｅ图３－８股骨ＳＴＬ格式Ｆｉｇ．３－８ＳＴＬＦｏｒｍａｔｏｆＴｈｉｇｈｂｏｎｅ基于ＲＰＭ—ＣＶＩ的碳／碳复合材料人工骨成型技术的研究３．３快速原型数据准备与快速原型的输出３．３．１快速原型数据准备三维重建和ＣＡＤ后就可以重新分层再编辑，这时获得的分层间距必须在０．１－－０．２ｍｍ之间，以保证各层树脂能够紧密粘接。这个过程是通过西安交通大学先进制造技术所开发的快速成型机所附带的快速原型数据准备软件ＲＰＰｒｅｐａｒｅ完成的，分层所需被导入的模型数据必须是ＳＴＬ格式。数据准备流程如图３—９。从图３－７可知，将ＳＴＬ文件输入到数据准备软件ＲＰＤａｔａＤａｔａ原型的ＳＴＬ格式中间文件●零件制作大小、方向确定★对ＳＴＬ文件分层＋生成ＲＰ项目文件｛．ＬＰ￥Ｐｒｅｐａｒｅ中，可完成轮廓＋支撑设计编辑，确定制作大小及方向（图３—１０），对ＳＴＬ文件进行分层（层间距为０．２ｒａｍ），形成快速原型项目文件事。ＬＰＳ，然后打开项目文件进行支撑设置，以使随后的快速成形能够＋支撑编辑可靠稳定地进行，其后就可以最后输出快速原型所需的加工文件￥．ｐｒｔ。ＳＴＬ文件分层的精度和支撑的设计是原型制作成败的关键。●生成加工文件十．ＰＭＲ图３－９快速原型数据准备流程Ｆｉｇ．３－９ＦｌｏｗｏｆＲＰＤａｔａＰｒｅｐａｒｅ图３．１０快速成形零件数据准备系统对股骨进一步编辑Ｆｉｇ．３－ｌＯＥｄｉｔｉｎｇＴｈｉｇｈｂｏｎｅｉｎＲＰＤａｔａＰｒｅｐａｒｅＳｙｓｔｅｍ基于ＲＰＭ—ＣＶＩ的碳／碳复合材料人工骨成型技术的研究３．３．２支撑的设计快速成型中支撑的类型有以下几种：·单墙支撑：适用于棱边特征及细长区域。·十字支撑：适用于棱边特征及区域内部填充支撑。·三角形支撑：多边形支撑，具有较好的稳定性及强度。·正方形支撑：多边形支撑，具有较好的稳定性及强度。·五边形支撑：多边形支撑，具有较好的稳定性及强度。·斜式支撑：使用高悬臂结构零件的悬臂支撑，节省制作时间，提高制作可靠性。·轮廓支撑：可直接继承轮廓信息，生成与轮廓相重合的支撑。·手绘支撑：用户可可根据需要生成任意形状的支撑，使用对轮廓边界的支撑。加支撑基本原则：·起支撑作用·减少变形·便于去除根据股骨的外形特点，以及加支撑的基本原则，一方面要成型出完整的制件，另一方面还要缩短成型的时间，支撑进行优化设计。经过试验，股骨模型与工作平面呈４５。角时，且采用斜式支撑能达到最佳效果（图３．１１，图３－１２）。采用其它支撑，由于支撑不稳定，在成型过程中，固化的树脂易随着工作台的移动在液态树腊中发生漂移，得不到完整的制件。骨骼与工作平面的夹角太小时，支撑不易清除，给后处理工作带来困难；夹角太大时，制品的成型时间增加，提高了成本。图３－１１在快速成形零件数据准各系统为骨骼添加支撑ＰｒｏｃｅｓｓｉｎＲＰＤａｔａＰｒｅｐａｒｅＳｙｓｔｅｍＦｉｇ．３－１１ＡｐｐｅｎｄｉｎｇＳｕｐｐｏｒｔ差王竺坚兰竺盟堡！壁墨盒丝整△三量堕型茎查塑里薹图３．１２骨骼添加支撑后Ｆｉｇ．３－１２ＨａｖｉｎｇＡｐｐｅｎｄｅｄＳｕｐｐｏｒｔｆｏｒＴｈｉｇｌｌｂｏｎｅ３．３．３骨骼的快速原型输出将在ＲＰ系统准备生成的加工文件（＋．ＰＭＲ）输入西安交通大学开发的ＣＰＳ３５０Ａ型快速原型机上制作人工骨关节的原型。快速成型机的参数信息与原材料特性参数信息如图３．ｎ和３－１２所示。图３．１３快速成型机的参数信息Ｆｉｇ．３－１３ＴｈｅＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃＰａｒａｍｅｔｅｒＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＲ．ＰＭａｃｈｉｎｅ基于ＲＰＭ．ＣＶＩ的碳／碳复合材料人工骨成型技术的研究图３．１４原材料特性参数信息Ｆｉｇ．３－１４ＴｈｅＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃＰａｒａｍｅｔｅｒＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＲａｗＭａｔｅｒｉａｌｓ扫描镜ＣＰＳ３５０Ａ型快速原型机的工作原理基于ＳＬＡ，如图３．１３。紫外线束在计算机控制下根据分层数据连续扫描激光液态光敏树脂表面，利用光敏树脂经紫外线光照射凝固的原理，逐层固化光敏树脂。辩盛糟一层固化后，工作台下移一精确距离，扫描下一层，并且保证相邻层间可靠粘结，如此反复直到成型出一个完整的零件。图３．１５ＣＰＳ３５０Ａ型快速原型机的工作原理Ｆｉｇ．３－１５ＯｐｅｒａｔｉｏｎＰｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆＣＰＳ３５０ＲＰＭａｃｈｉｎｅ图３．１４为制作好的股骨关节原型。图３—１６股骨关节ＳＬＡ原型ＪｏｉｎｔＦｉｇ。３－１６ＳＬＡＰｒｏｔｏｔｙｐｅｏｆＴｈｉｇｈｇｏｎｅ—————。———————』墅ｌ型：！！兰竺塑堡！型茎鱼塑整垒三量譬型垫查氅竺塞３．３．４骨骼原型的后处理零件或制品成型后需进行辅助处理，包括清洗、去除支撑、打磨、以及后固化等。清洗：将成型好的的零件从树脂中取出用酒精洗干净；去除支撑：用刀片将支撑与零件剥离，切除基本支撑；后固化：切除支撑后，为了获得良好的机械性能，需要进行二次固化。图３－１７处理后的股骨关节ＳＬＡ原型Ｆｉｇ．３－１７ＳＬＡ＇ｓＰｒｏｔｏｔｙｐｅｏｆＴｈｉｇｈｂｏｎｅＪｏｉｎｔａｆｔｅｒＤｅａｌｉｎｇｗｉｔｈ３．４小结１）通过ＣＴ可以精确获取人体骨骼的数据，将ＣＴ与ＲＰＭ结合起来，能够迅速制得骨骼原型。２）由于ＣＴ扫描获得的数据是一层层的平面图像，对ＣＴ数据预处理，进行三维重建得到骨骼的ＣＡＤ实体模型，并转换为ＳＴＬ格式。３）将ＳＴＬ文件输入到快速成型机可以在较短的时间内得到骨骼的原型，为人工骨模具的制作做好了准备。基于ＲＰＭ．ＣＶＩ的碳／碳复合材料人工骨成型技术的研究４基于ＲＰＭ的人工骨骼模具的快速制造技术以ＲＰＭ为技术支撑的快速模具（ＲａｐｉｄＴｏｏｌｉｎｇ，ＲＴ）技术是为了加快新产品开发周期，旱日向市场推出适销对路的按客户意图制造的多品种小批量产品而发展起来的新型制造技术。ＲＴ技术只需传统：ＪｎＴ方法的１０～３０％工时和２０～３５％的成本，既大大提高了新产品的研制速度，又节省了新产品试制和模具制造的费用。在各种快速模具技术中，硅橡胶和石膏模具不受制品形状复杂程度的影响，因此，在本章中，通过试验比较石膏模具和硅橡胶模具在成型碳／碳复合材料的优缺点，制定适合的碳／碳复合材料人工骨骼模具成型工艺。４．１基于ＲＰＭ的快速制模方法［５５ｌ啦７】基于ＲＰＭ的ＲＴ方法有直接法和间接法两种。直接制模法是直接采用ＲＰ技术制作模具，在ＲＰＭ技术诸方法中能够直接制作金属模具的是选择性激光烧结法（ＳＬＳ法），用这种方法制造的钢铜合金注射模寿命可达５万件以上，但此法在烧结过程中材料发生较大收缩且不易控制。目前，基于ＲＰ快速制造模具的方法多为间接制模法。间接制模法指利用ＲＰ原型间接地翻制模具，依据材质不同，间接制模法生产出来的模具一般分为软质模具（ＳｏｆｔＴｏｏｌｉｎｇ）和硬质模具（ＨａｒｄＴｏｏｌｉｎｇ）两大类。４．１．１软质模具软质模具因其所使用的软质材料（如硅橡胶、环氧树脂、低熔点合金、锌合金、铝等）有别于传统的钢质材料而得名，由于其制造成本低和制作周期短，因而在新产品开发过程中作为产品功能检测和投入市场试运行以及国防、航空等领域的单件、小批量产品的生产方而受到高度重视，尤其适合于批量小、品种多、改型快的现代制造模式目前提出的软质模具制造方法主要有树脂浇注法、金属喷涂法、电铸法、硅橡胶浇注法等。其中硅橡胶浇注法制作的模具由于具有良好的柔性和弹性，能够制作结构复杂、花纹精细、无拔模斜度或倒拔模斜度以及具有深凹糟的零件。４．１．２硬质模具软质模具生产制品的数量一般为５０～５０００件，对于上万件乃至几十万件的产品，仍然需要传统的钢质模具，硬质模具指的就是钢质模具，利用ＲＰ原型制作钢质模具的主要方法有熔模铸造法、电火花加工法、陶瓷型精密铸造法等。比较各种快速制模技术的特点，考虑到人工骨的形状复杂性，我们选择了石膏和硅橡胶模具两种来分别试验。基于ＲＰＭ—ＣＶＩ的碳／碳复台材料人工骨成型技术的研究４．２石膏模具制造技术首先我们对基于ＲＰ的石膏模具制造技术作了探讨。其工艺路线如图４—１所示。图４．２石膏模具制作流程Ｆｉｇ．４－１ＴｈｅＦｌｏｗｔｈａｔｔｈｅＰｌａｓｔｅｒＭｏｕｌｄｉｓｍａｄｅ股骨石膏模具的具体制作过程如下：第一步：制作股骨模型，对模型进行表面处理。第二步：制作框架。框架至少距离股骨外轮廓线５ｃｍ。第三步：按一定的比例计量石膏和水，将石膏加入水中，进行搅拌，配置石膏浆。为使石膏干料充分润湿及水中的气泡逸出，干料加入水中０．５～ｌｒａｉｎ后再进行搅拌，在搅拌过程中．转速过快会使很多空气卷入浆料中，会在石膏型的型腔表面形成气孔，所以搅拌的速度不宜高于５００ｒ／ｒａｉｎ，但也不能过低，否贝Ⅱ会导致固体粉料和水的混合不均匀，甚至部分石膏未能与水发生水化反应。经过试验，发现石膏初凝时间一般在８ｒａｉｎ以下，所以搅拌时间和灌浆时间都不宣长，否则浆料流动性降低，很快发生凝结。第四步：搅拌后观察浆料至浆料开始发粘时，进行灌浆。根据股骨的形状，我们将石膏模具分上下模分开灌浆。现将石膏浆灌入框架中（其高度约为３～５ｃｍ），将殷骨模型表面刷肥皂水固定于石膏浆中，制作下模。等石膏固化后，修整分型面，然后再刷肥皂水，接着往上灌石膏浆，使之成为一整体。第五步：待石膏完全固化后，沿分型面打开模型，取出原型，对模具作适当的修整。通过以上步骤，我们制出股骨的石膏模具（图４－２）。基于ＲＰＭ·ＣＶＩ的碳／碳蔓台材料人工骨成型技术的研究图４－２股骨石膏模具Ｆｉｇ．４·２ＴｈｅＰｌａｓｔｅｒＭｏｕｌｄＰｈｏｔｏｏｆＴｈｉｇｈｂｏｎｅ石膏模具成型快、精度高，但是在模具制作过程中，由于模型的表面精度不是很高，因而取出模型时易损坏石膏模具。而且，碳／碳复合材料所用的浸渍剂为酚醛树脂，在浸渍过程中，酚醛树腊会沿着石膏模具的孔隙浸渗，影响到制件的精度。而硅橡胶模具具有弹性，表面致密光滑，不会出现上述问题。因此，在本论文中我们采用模具硅橡胶来制作骨骼模具。４３硅橡胶模具制造技术【５８Ｈ删４．３．Ｉ硅橡胶模具的优越性作为ＲＴ技术中间接制模方法的一种，硅橡胶模具具有良好的柔性和弹性，对于结构复杂、花纹精细、无拔模斜度或具有倒拔模斜度以及具有深凹槽的零件来说，在制件浇注完成后均可直接取出，这是硅橡胶模具相对于其它模具来说所具有的独特的优点。同时由于硅橡胶模具具有耐高温的性能，因此它在塑料制件和低温合金件的制作中具有广泛的用途。一般情况下硅橡胶模具常用于浇注塑料，即硅橡胶模具常被用做注塑模具。由于硅橡胶模具具有良好的复制性和脱模性，所以在制作形状复杂的制品方面具有独特的优势。以快速成型技术制造出来的原型作为母模复制硅橡胶模具可大大缩短模具的制造周期。用于制作硅橡胶模具的原型有多种，而在快速制模技术中，硅橡胶模具的制作采用快速成型原件作母模，采用硫化的有机硅橡胶进行浇注。直接制作成硅橡胶模具。这种快速翻制硅橡胶模具的方法——间接制模方法是快速制模技术中一种重要的制模方法。快速模具的方法有很多，对于复杂形状常用的模具有石膏模具、硅橡胶模具等。其中硅橡胶模具以其成本低、工艺简单、容易脱模、有很好的弹性和复印性，被广泛应用于制作形状复杂零件的中间转换体。目前，硅橡胶模具已用于代替金属模具生产蜡模、石膏模、陶瓷模、塑料件，乃至低熔点合金如铅、锌以及铝合金零件，并在轻工、塑料、食品和仿古青铜器等行业中的应用不断扩大，对产品的更新换代起到了重要作用。基于ＲＰＭ·ＣＶｌ的碳／碳复合材料人工骨成型技术的研究同其他模具相比，硅橡胶模具有着自身的优越性：１、易于操作在制作硅橡胶模具的过程中，所需要的设备和条件都比较简单，——需要有硅橡胶溶液，固化剂，真空机（泵），有时需要烘干机，模具原型等：２、快速性快速模具制造技术采用Ｐｒｏ／Ｅ，ＵＧ，３ＤＭＡＸ，ＭＡＹＡ等三维设计软件进行零件原型或模具设计．然后将原型设计数据转化成ＳＴＬ格式输出到快速成型机，由快速成型机直接制造出零件原形或模具。由于采用计算机进行原型或模具设计，大大缩短了新产品的设计开发周期可以满足市场和消费者对新产品的需求。３、高柔性由于新产品的设计开发采用计算机设计，所以在设计开发出一个新产品后，只需修改产品的ＣＡＤ数据就可以生产不同形状的产品。４、离型性佳由于硅橡胶材料的萧氏硬度从１０－－６０不等，抗拉强度可达４～６ＭＰａ，抗撕裂强度为５～２３ＫＮ／ｍ２，在脱模过程中，如果原型具有一定的拔模斜度，可以使用一定的拉力使它从原型表面分离，而不必要担心会把硅橡胶模具撕裂：５、耐高温由于硅橡胶可以耐２００＂Ｃ左右的高温，所以酚醛树脂基碳／碳复合材料可以在模具中高温固化（固化温度为１７０℃）：６、成本低如果使用模具生产的零件批量较小（几十件）或者是用于产品的试生产，就可以用生产制造成本较低的硅橡胶软模。模具寿命为几十件。７、制成的样件性能根据聚氨酯配比可宣接与ＡＢＳ、ＰＥ（聚乙烯）、ＰＰ（聚丙烯）等塑料相媲美。４．３．２硅橡胶性能与配比我们使用深圳固加（ＣＯＣＡ）ＲＴＶ一２—６２７＃模具硅橡胶。１性能硅橡胶是一种性能优越的软模具材料。它具有耐高低温（一６０～２００＂Ｃ），低表面活性，低线性收缩率（＜１％），强度适中等特点。２技术指标硅橡胶的技术指标如下：（１）组分Ａ，白色流体，粘度为１５０００～２５０００ＭＰａｓ；组分Ｂ，浅黄色液体；（２）双组分混合固化后为白色细腻弹性体；抗张强度＞０．６４ＭＰａ，相对伸长率２００％～２５０％。１）硅橡胶材料的特性：①硅橡胶材料在固化（硫化）前呈液态且流动性很好：一般为１５０００～２００００厘泊：基于ＲＰＭ－ＣＶＩ的碳／碳复台材料人工骨成型技术的研究②萧氏硬度（ＳｈｏｒｅＡ）为１０～６０不等：③抗拉强度可达４～６Ｍｐｓ；④抗撕裂强度为：５～２３ＫＮ／ｍ。⑤适宜在室温（２０＂Ｃ）下直接浇铸成型，固化时问仅２４小时。２）硅橡胶溶液的配比：以１００份的ＲＴＶ－２和２０～３０份的固化剂（重量比）混合于干净的容器中（固化剂的加入量根据当时的气温、现场温度适当增减），以器械或手工搅拌直至混台均匀为止（３分钟左右），但不要搅拌过久或在高于３５℃的环境下操作。然后将混合后的硅橡胶溶液放入真空容器中（容器应３倍于混合物体积）抽真空。让硅橡胶溶液膨胀再溃裂数次，再保持其于真空状态下１～３分钟。确保硅橡胶溶液己无气泡，混合溶液即可使用。４．３．３采用涂刷法的制模过程研究制作硅橡胶制模有涂刷法和浇注法两种方法，我们先讨论涂刷法制模技术。其具体步骤如下：第一步：清洁原型对原型表面进行必要的表面处理，使其具有洁净的表而和较好的表面粗糙度；第二步：放置原型放置骨骼原型和模型框，并在原型表面上脱模剂。第三步：固定原型用粘土或橡皮泥把原型固定在一个平面上，可以用木制的模型框（或粘土和橡皮泥作的模型框）套到原型上，并使原型周围距模框的距离至少有２ｅｍ，模框比原型的最高点至少高２ｃｍ。第四步：密封原形把模型框边缘与固定平面之间的缝隙用釉土或橡皮泥密封，防止在浇注硅橡胶时硅橡胶沿缝隙处渗漏。第五步：配制硅橡胶混合液并进抽空处理将硅橡胶溶液和固化剂按１０：２的比例进行搅拌混合，然后将硅橡胶混合液在抽真空装青中抽去其中的气泡。若无真空设备，可以小量的主赉Ｉｊ混以过量鹘硬化齐４搅拌后，再以刷子沾硅橡胶溶液涂在原模表面ｌ１Ｔ１１ＴＩ厚，置于室温下，直至表面没有气泡且己开始硬化，再以较多的主剂及硬化剂混合搅拌，覆于第一层上而完成模型。第六步：涂刷硅橡胶把配置好的硅橡胶模料静置片刻，待其适当固化变稠，用软刷将硅橡胶模料轻轻地涂刷到原型上面。涂完一层后，让其在阳光下或用吹风机使其逐渐凝固后再涂下一层，以防止硅橡胶产生下淌现象。如此反复涂刷硅橡胶，直到附在原型表面的硅橡胶层达到所需的厚度３～５ｍｍ左右为止。第七步：硅橡胶固化把涂刷好的硅橡胶模具，在室温２５＇Ｃ左右放置４—５ｈ，待硅橡胶不粘手后，配置石膏浆，浇注石膏背衬（为了增加硅橡胶模具的刚性和节省硅橡胶材料）。基于ＲＰＭ．ＣＶＩ的碳／碳复合材料人工骨成型技术的研究第八步：取出原形待石膏浆充分固化后，剖开模具，取出原形（图４．３），如发现模具具有少量的缺陷可用新调配的硅橡胶修补。然后把硅橡胶模具在１５０－－１８０℃温度下保持２小时，使硅橡胶充分固化。当采用分型涂刷时由于硅橡胶在分型面处的结合不是很好，这样成型出的产品在该处有很大的溢边。因此，我们着重对浇注法成型硅橡胶人图４－３涂刷硅胶模Ｆｉｇ．４－３ＢｒｕｓｈｉｎｇＳｉｌｉｃｏｎｅＲｕｂｂｅｒ工骨模具的成型工艺作了研究。Ｍｏｕｌｄ４．３．４采用浇注法的制模过程研究图４－４为浇注法制作硅橡胶模具的过程。图４．４硅橡胶模具制作过程Ｆｉｇ．４－４ＴｈｅＰｒｏｃｅｓｓｔｌｌａｔｔｈｅＲｕｂｂｅｒＭｏｕｌｄｏｆＳｉｌｉｃｏｎｉｓＭａｄｅ将人工骨原型表面打磨、修整，达到较高的表面质量，以便于脱模，然后把原型及支架固定到容器中；计量一定量的硅橡胶和固化剂按比例配好硅橡胶，在真空状态下脱泡，为了避免在型腔表面产生气泡，先在原型表面涂刷一层硅橡胶，接着以骨原型为型芯浇注硅橡胶。浇注后在室温下放置４～８小时，让其自然固化，按选取的分型面开模，取出原型，对模具型腔进行必要的清理。基于ＲＰＭ－ＣＶＩ的碳／碳复台材料人工骨成型技术的研究浇注法制作模具的具体过程如下：（１）原型表面处理对原型表面进行打磨处理以提高原型表面的光滑程度。只有原型表面足够光滑，才能保证制作的产品具有较高的表面质量和便于从硅橡胶模中脱模。在模具制作过程中，我们在原型表面涂刷了脱模剂。（２）制作型框和固定原型依据原型的几何尺寸和硅橡胶模的使用要求设计浇注型框的尺寸和形状。尺寸较小，可以节省硅橡胶的用量，降低硅橡胶制模的成本，但问时会影响硅橡胶模的使用效果和不利于硅橡胶的浇注；尺寸较大，即浪费硅橡胶又降低了硅橡胶的柔性，增加了从硅橡胶模中取出产品的难度。一般要求型框比原型约高出５ｍｍ左右，型框的四边距框内模型也是约５ｍｍ左右。型框制作完毕后，便将原型固定于型框中（图４．５）。图４—５固定原型Ｆｉｇ．４－５ＦｉｘｉｎｇＰｒｏｔｏｔｙｐｅ（３）硅橡胶计量、混合并真空脱泡硅橡胶用量应根据所制作的型框尺寸准确计量。将计量好的硅橡胶添入适当比例的硬化剂，搅拌均匀后进行真空脱泡，脱泡的时间应根据达到的真空度来掌握。（４）硅橡胶浇注及固化（图４－６，图４．７）硅橡胶混合真空脱泡后浇注到己固定好的原型的型框中。在浇注过程中，应掌握一定的技巧，保证硅橡胶和原型完全接触，不能有气泡产生。硅橡胶浇注后，在室温下放置８～１２个小时。ｉ穗图４－６浇注Ｆｉｇ．４－６Ｍｏｕｌｄｉｎｇ基于ＲＰＭ－ＣＶＩ的碳／碳复合材料人工骨成型技术的研究图４．７固化Ｆｉｇ．４—７Ｓｏｌｉｄｉｆｙ（５）拆去型框，剖开模具，取出原型、清理模腔（图４．８，图４－９）当硅橡胶硬化后，参照原型分型面的标志进行刀剖开模，将原型取出，并对硅橡胶模的型腔进行必要的清理。如发现模具具有少量的缺陷可用新调配的硅橡胶修补。然后把硅橡胶模具放入烘箱内１００℃温度下固化８小时，或在１５０～１８０＂Ｃ温度下保持２小时，使硅橡胶充分固化。彳泽图４－８拆去型框Ｆｉｇ．４－８ＲｅｍｏｖｉｎｇＭｏｄｅｌＦｒａｍｅ图４－９股骨关节硅橡胶模具照片Ｆｉｇ．４－９ＰｈｏｔｏｏｆＳｉｌｉｃｏｎｅＲｕｂｂｅｒＭｏｕｌｄ后面的成型结果表明，采用浇注法制出的硅橡胶模具具有较高的强度，成型出的制品能保持原形的形状，不易产生变形。基于ＲＰＭ．ＣＶＩ的碳／碳复合材料人工骨成型技术的研究４，４小结１）２）３）４）５）考虑到利用硅橡胶模具制造零件时硅橡胶材料应力蠕变以及液体材料固化收缩等物理化学现象，在设计硅橡胶模具时，首先要求硅橡胶模具ＣＡＤ模型工作表面的形状、尺寸必须满足最终制件的功能形状要求，而且其公差与表而粗糙度必须满足最终制件的精度要求。在从最终制件的ＣＡＤ模型到硅橡胶模具的ＣＡＤ模型进行特征映射时上须给出一定的尺寸补偿。由于每个人的人体骨骼尺寸参数都不同，所以人工骨骼模具很少有重复的，基本上是一次性使用的。人工骨骼的成型模具不同于传统的模具，它具有形状复杂，分型面不规则等特点。在ＲＴ技术中，硅橡胶模具具有操作简单、制作方便、工序易于掌握、韧性好、耐高温可直接浇注等优点，制作形状复杂的碳／碳复合材料人工骨模具，硅橡胶模具是最快捷、最理想的制模方法。因此采用硅橡胶模具作为人工骨模具。用硅橡胶制作软模具有快速性、高柔性、成本低、操作简便等优点，所以在日益激烈的市场竞争中有较为广阔的应用前景。基于Ｐ，ＰＭ—ＣＶＩ的碳／碳复合材料人工骨成型技术的研究５人工骨预制体成型制备碳／碳复合材料人工骨预制体是制造碳／碳复合材料人工骨骼的一个关键步骤，预制体性能的好坏，对下一步的碳化和ＣＶＩ的效果有着重要的影响。本章通过对影响碳／碳复合材料成型的浸溃机理作深入分析，探讨采用碳布和酚醛树脂通过液相浸渍来制备碳／碳复合材料人工骨预制体的工艺方法。５．１浸渍对成形过程的影响５．１．１浸渍机理分析在使用树脂作为基体前驱体的碳，碳复合材料制作过程中，碳化后不可避免的要形成孔隙。因此，为了得到力学性能优良的碳／碳复合材料人工骨，在对其预制体碳化后需进行化学气相渗透（ＣＶＩ）增密。为了减少化学气相渗透的时间，提高增密效率，降低成本，最好是能够得到密度较高的碳纤维增强树脂基预制体。因此，有必要理解树脂在碳纤维中的浸渍机理。５．１．１．１碳纤维预制体中的孔隙特征图５．１预制体孔隙模型示意图Ｆｉｇ．５－ｌＨｏｌｅＭｏｄｅｌｏｆＰｒｅｆｏｒｍ很多碳／碳复合材料预制体是由２Ｄ碳纤维布层叠而成，通常将由这类预制体制备的碳／碳复合材料件称为２１）碳／碳复合材料件。图５－１是一种典型的２Ｄ碳／碳复合材料预制体的外观和内部孔隙结构的示意图．该预制体内部孔隙结构可分为两种：纤维束内的微观孔隙和由纤维束间孔隙及碳布层间隙组成的细观孔隙‘６鄂。假设碳纤维预制体中的孔隙ｋ的孔隙具有相同的几何特征，‰称为当量孔隙半径，则有㈣基于ＲＰＭ·ＣＶＩ的碳／碳复合材料人工骨成型技术的研究‰～＝∑｛式中：‘，第ｉ孔隙的横断面半径。（５．１）然而在实际碳纤维预制体中，存在大小、形状各异的孔隙，其当量半径分布于最大当量半径和最小当量半径之间，即％ｐ≤心茎＆州。其分布的概率密度函数为【６７】：地）＝丽Ａ唧掣）膏（５．２）其中：０≤ｒ二１≤ｏｏｒ一与孔隙的特性有关的常数；４一与概率有关的常数，由ｅ：厂（‰）％＝ｌ决定。１（ｒｒ１图５－２不同ｆ值孔隙尺寸分布曲线Ｆｉｇ．５－２ＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｎｇＣｕｒｖｅｏｆＨｏｌｅＤｉｍｅｎｓｉｏｎｂｙＤｉｆｆｅｒｅｎｔｇ－Ｖａｌｕｅ图５－２为不同ｆ值对孔隙尺寸分布影响曲线，由图可知，随着ｆ的增加，孔隙的最大半径逐渐减小。在树脂浸渍过程中，孔隙的尺寸随着浸溃过程越来越小，ｒ＞＞１时，（２）式可以简化为：，（‰）＝彳爿在预制体中，孔隙的体积数可以表示为：（５．３）Ｖ（ｒ，Ｄ＝等名他）＝等“ｒ２（５．４）基于ＲＰＭ·ＣＶＩ的碳／碳复台材料人工骨成型技术的研究４’是由ｅ：，（‰）吒２ｌ一巧决定的常数·其中，ｏ为纤维的体积分数·积分上式得：ｙ（‰）一３。ｏ…；ｖ，）４于是，在预制体中，能被浸渍的孔隙的体积系数的总和为：（５．５）‰）＝￡‰比＝孚（毪一一醢。）（５．６）５．１．１．２浸渍理论基础浸渍过程是制作酚醛树脂基碳，碳复合材料的基础，浸溃的效果好坏直接影响到碳，碳复合材料致密化的效率。树脂浸入预制体内孔隙的过程可由图２来表示，流动方向为从右向左，这时就存在三相状态，即气相Ｇ（孔隙内的气体）、液相Ｌ（流体树脂）和固相Ｓ（碳纤维或基体碳）。当三相处于平衡状态时，有下列关系［６ｓＨ６９】：ｃｏｓ０＝（ｑ—ｇ—ｑ一，）／ｑ．１（５．７）图５－３树脂浸渍碳纤维孔隙示意图Ｆｉｇ．５－３ＨｏｌｅＳｋｅｔｃｈＭ印ｏｆＲｅｓｉｎｈｌ矗ｌｓｅＣａｒｂｏｎ式中，盯卜暑、ｔ。，和ａｌ－ｇ分别为固－气、固·液和液－气界面表面张力，口为流体表面张力和液一固界面张力之间的夹角，即接触角。这里存在三种情形：（１）如果盯ｗ一盯“＝ｃｒｌｌ，Ｎｃｏｓｅ＝ｌ，０＝Ｏ，则为完全润湿；（２）如果盯ｌ—ｇ＞（ｑ．ｇ一吒一２），贝Ｊ］０＜ｃｏｓ８＜１，０＜９０。，则流体可以润湿固体；（３）如果ｔ—ｇ＜吒－『，贝＇Ｊｃｏｓ０＜Ｏ，０＞９０。，则固体不被流体浸润，０＝１８０。时完全不能润湿。由于存在液体的表面张力，在前端的弯曲液面处产生附加压力Ｐ‘，方向向左，其大小为Ｐ’２０ｒ，一ｇ／Ｒ（５．８）基于ＲＰＭ－ＣＶＩ的碳／碳复合材料人工骨成型技术的研究式中，ａｌ－ｇ——弯曲液面的表面张力：Ｒ——弯曲液面曲率半径。在常温常压条件下，液态树脂浸入制件孔隙内需满足条件口。】７（０－，一ｇ—Ｏ＂ｓ—ｆ）＝ｑ—ｇ因此，ｃｏｓ０’＞Ｏ（５．９）ｃｏｓ０’＝ｙｃｏｓＯ式中，ｙ——预制体对树脂的阻力系数（定义为固体的实际表面积与几何表面积之比，它对平衡接触角有一定的影响）：０’——常温常压条件下，与预制体对树脂的阻力系数相对应的润湿角。又由图５．３的几何关系可知ｃｏｓＯｆ＿ｉ＇／Ｒ＝Ｂ／２Ｒ（５．１０）式中，Ｂ——孔隙宽度。综合（５．８）～（５．１０），得出下列关系式：Ｐ‘＝４ｙｃｏｓ０∑！占（５．１１）式（５．８）即为液态树脂浸入孔隙时由于其表面张力的存在而产生的阻力，与表面张力成正比，而与孔隙的宽度成反比。设孔隙内的气体（包括空气、低分子挥发所产生的气体等）所产生的压力为只，则液态树脂浸入孔隙内的总的阻力为Ｐ＝只＋Ｐ’（５．１２）所以，要使液态树脂浸入孔隙内，外部所施加的压力只需满足只＞只，即只＞０＋Ｐ．（５．１３）这仅仅是力学角度得出的结论。实际上，浸渍过程要复杂得多，因为液态树脂向孔隙内的浸渍过程不仅有外力的作用，而且还包括物理化学吸附过程。液态树脂在固化过程中发生交联，反应过程中释放出的低分子会在制件孔隙的内表面发生多分子层的吸附，从而可以改善液态树脂对孔隙内壁的浸溃过程，提高浸渍效果。５．１．１．３浸溃成形过程中树脂在增强纤维中的流动方式成型工艺浸渍过程中树脂在纤维增强材料中的流动主要有以下两种方式ｆ７１】：一是树脂在纤维束间孔隙内的流动：二是树脂在纤维束内纤维单丝间孔隙内的流动。压力和温度对流动状态的影响［７２ｌ’【７４】基于ＲＰＭ．ＣＶＩ的碳／碳复合材料人工骨成型技术的研究图５－４较低的压力对流动前沿形态的影响Ｆｉｇ．５－４ＥｆｆｅｃｔｏｎＨｏｗＦｒｏｎｔＭｏｄａｌｉｔｙＵｎｄｅｒＬｏｗＰｒｅｓｓ在一定温度下，压力较低时，纤维束内的毛细作用力起重要作用，流体的流动前沿形态如图５－４所示，纤维束内的流体将向纤维束间的孔隙流动。图５．５较高的温度对流动前沿形态的影响Ｆｉｇ．５－５ＥｆｆｅｃｔｏｎＦｌｏｗＦｒｏｎｔＭｏｄａｌｉｔｙＵｎｄｅｒＨｉｇｈＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ在一定压力下，温度较高时，流动前沿形态如图５－５所示，温度升高，树脂流体的流动性得以改善，所以在注射压力以及毛细作用力下，小孔隙内的流动超前于大孔隙内的流动。图５－６较高的压力对流动前沿形态的影响Ｆｉｇ．５－６ＥｆｆｅｃｔｏｎＨｏｗＦｒｏｎｔＭｏｄａｌｉｔｙＵｎｄｅｒＨｉｇｈＰｒｅｓｓ在一定温度下，压力较高时，纤维束内的毛细作用力相对于动压力作用较弱，动压力对纤维束间的流动起主要作用，因此流动前沿的形态如图５－６所示，纤维束间超前的流体将向纤维束内部渗透。４ｌ基于ＲＰＭ－ＣＶＩ的碳／碳复台材料人工骨成型技术的研究图５．７适宜的温度、压力下流动前沿形态Ｆｉｇ．Ｓ－７ＦｌｏｗＦｒｏｎｔＭｏｄａＨｔｙＵｎｄｅｒＦｉｔｔｉｎｇＴｃｍｐｅｍｔｕｚｅａｎｄＰｒｅｓｓ从浸渍流动情况可以得出，浸渍过程的温度和压力决定了纤维束间和纤维束内的流动速率，也就是决定流动前沿形态的重要因素，因此通过调整充模过程的温度和压力，可以得到如图５．７所示的流动前沿形态，在这种情况下，纤维柬之间和纤维束内部的流动速率基本一致，也就是说整个流动前沿比较乎缓，没有较为明显的超前一滞后现象。因而无论在纤维束间或纤维束内部，树脂的浸渍效果好。５．１．１．４树脂在纤维中流动模型的建立根据前面的理论分析，浸溃过程中影响因素有温度、压力，以及流体的流动速率。这～节以上述理论分析为基础，根据达西定律建立没溃流动模型，对浸渍过程中的压力与流动速率分布进行了研究。１、纤维束内的流动在单向纤维预成型体的浸渍过程中，树脂胶液同时在纤维束内和纤维束间流动，树脂浸润的流场可以用一束纤维和邻近的纤维束间大孔隙示出，如图５．８所示ｆ７ｌＪ：—守孝瑟瑟雾葺１．一．？。…ｉ，·＿。－。－＿ｏ！，｛弛秘流动地．≯荨皇兰邕主篓妻：ｊ萋基要三三ｏ旺ｊｉｊ一、０ｊ。一＿’＿囊麓蒲断！～一“。图５－８纤维柬内及纤维束间孔隙中微观流动和宏观流动示意图Ｆｉｇ．５－８ＭａｃｒｏｓｃｏｐｉｃａｌａｎｄＭｉｃｒｏｃｏｓｍｌｃＦ１０ｗａｇｅｏｆＲｅｓｉｎ基于ＲＰＭ·ＣＶＩ的碳／碳复合材料人工骨成型技术的研究因为纤维束内的流动是轴向对称的，所以只给出了一半纤维束的情况，对纤维束建立一柱坐标系，ｚ轴沿着纤维束方向，ｒ轴是横向，对干纤维束内的流动，压力分布可表示为嗍：鲁＋当罢＋墨鲁；ｏｒ鼬ａｒＫ）４１．５（．８ｚｚ……Ｋ：，Ｋ，分别是纤维素的平面渗透率和横向渗透率。运用达西定律建立纤维柬内微观流动模型，纤维束内的流动速率可以表示为如下的形式：圹．墨皂力Ｏｒ（５．１５）％一言。亩疋印（５．１６）ｑ是横向速率，Ｕ：是平面速率，，７为树脂粘度。根据横向对称流动的假设，方程（５．１４）、（５．１５）、（５．１６）中二维方程定义了纤维束内压力和速率分布。２、纤维束闯流动对于均匀的一维流动，树脂胶液在单向纤维预成型体中的流动是一致的，假设大孔隙内的流动为均匀一致的栓塞流动，仅仅考虑纤维束方向的速度分量，而纤维束附近的流场相对于栓塞流动的微小偏差忽略不计。在分析过程当中，将单向纤维预成型体中的流动看作是众多平行的管子中的流动。柱状纤维束间的宏观流动即流体流经截面积为Ａ，厚为ｄｚ的纤维预成型体的一个小单元体，如图５－９１ｎ】：嗍荸＝：螽，崂出｝．．．鳐瑟ｌｌ。…。｜．。～≥簿．～竺．二』ｌ一一＿ｉｊ＿÷图５－９面积为Ａ厚度为如的预成型体单元Ｆｉｇ．５－９ＴｈｅＲｒｃａｉｓＡｔｈｉｃｋｎｅｓｓｆｏｒｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇｔｈｅｂｏｄｙｕｎｉｔｍａｄｖａｎｃｅｏｆｄｚ基于ＲＰＭ．ＣＶＩ的碳／碳复合材料人工骨成型技术婀研究树脂对纤维的浸渍过程中，树脂在宏观和微观孔隙之间界面上的流入或流出取决于孔隙界面上的压力差。如果设单位截面积纤维束数目为Ｎ，小单元体中树脂由束间流向束内的趋势要大于由束内流向束问为ＮＡｕ，亿ｔｏ）（２ｐｒｏ）ｄＺ，根据庾萤守恒，大孔隙内的流动方程表示为：“丘，似·刀％＾刎一ＮＡ甜，丘ｊ吃Ｊｒ２石ｒＤｄｚ２ｍ纠＋老ｚｄｚ）（Ａ＿石吃＾冽（５．１７）或ｄ出ｕ＋２ｚｒｏＮｎ“，亿屹Ｊ＝０（５．１８）其中ｒｏ是纤维束的半径，“亿弓Ｊ树脂流出纤维束的横向速度。宏观流动速度通过达西定律给出：“：鱼：一墨．塑；．墨，垒”纯蚋ｄｚ“沈（５．１９）在这里假定树脂的压力仅在大孔隙内的Ｚ方向发生改变，ｕ是大孔隙内的流动速率，‰是整体的表面速率，ｘ是预成型体的渗透率，墨２髟镌是大孔隙的有效渗透率，将方程（５．１９）代入（５．１８）得到：一ｄ：ｐ．堑垒坐￡ｆ—Ｏｐｌ；０（５．２０）ｄｚ２ｆ，Ｋ，Ｌａｒ／ｍ其中，“，仁，ｒｏ＾由方程（５．１５）定义，联立解方程（５．１４）和（５．２０）可愿到纤维柬间及纤维束内的压力分布；如果压力场知道，相应的速度场可通过达西定律计算一５．１．２填充浸渍过程数学模型液态树脂浸渍碳纤维，可以视为液体通过多孔结构的流动。假设滤体为均质、不可压缩的牛顿流体，树脂沿箭头方向进入基体，碳纤维预制体不可压缩。由Ｄａｒｃｙ定律可得液体通过多孔结构流动的浸溃速率“：“；－－Ｋ６，ｐ【７副（５。２１）∥式中：“——流体的浸渍速度；足——流体对碳纤维的渗透率“——流体粘度；ｖＰ——压力梯度。图５－１０为酚醛树脂向碳纤维预制体浸渍过程示意图。压力Ｆ有两部分组成：施加在液体上的外力Ｐｍ和毛细压力Ｐｃ［６９１，即：芦己＋￡（５．２２）酚醛树脂浸浈区域碳纤维前驱体图５—１０酚醛树脂浸渍过程示意图Ｆｉｇ．５－１０ＩｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓｏｆＰｈｅｎｏｌｉｃＲｅｓｉｎ在浸渍过程中，毛细压力Ｐ。与它穿过的最小尺寸的空隙存在着如下关系：髀）。芒眠。ｓ，式中：￡一毛细压力：ｃｒｒ一酚醛树脂的表面张力；口一酚醛树脂与碳纤维的接触角。因此芦己＋芒眠ｚ４，在Ｐ的作用下，设预制体的浸润度，即酚醛树填充的体积系数为ｓ（ｚ），则ｓ（ｚ）＝ｙ（ｚ）㈨２石１－ＶＬ～３一一Ｒ州３俐（５·２５）随着树脂液的浸溃，在Ｚ方向的浸渗度为：————一——茎王垦￡坚：型！塑壁！壁墨鱼丝墼查三量壁型茎查盟堡壅塞＝丧·等等出吼．蛐ａＰ出＠ｚｅ，……从方程（５．２４）、（５．２５）得：磊８Ｐ一警；ａ％“。《蛳’＠ｚ，，……．》：一掣３《。觎ｑｍ％ｍ”““（５．２８）……把上面了两式代入（５．２６）式得：塞＝毒杀‰考＠剐一＝—————————‘———一Ⅳ．—二＿，Ｃ口ｏ、出仃，ｃｏｓ学砭。％。““斑……由式（５．２９）可以看出，液相酚醛树脂浸溃碳纤维预制体的浸渗率随着两相角之间的润湿角增大、沿浸溃方向的压力的增加而增加，随空隙体积分数、树脂的表面张力、衙倍ｆ『佑审捌．豫尺寸的虽女当詈半释的增士而猫小。５，１．３影响浸渗率的主要因素由式（５，２９）可知，影响树脂浸溃碳纤维预型的主要鼠紊有：１）预制体特征：碳纤维预制中纤维的体积分数越高，排布越密，则树脂的浸渗率越低。２）树脂漫渍方向假设碳纤维表面状况提同，当树脂沿碳纤维预制体中的纤维排森方向浸渗时，液相与纤维之间瞬间接触角比垂直与纤维方向浸渗时大，ｃｏｓ０值较小。所以，沿碳纤维方向浸溃的填充效果要比垂直碳纤维方向要好。３）碳纤维的湿润性由于树脂对碳纤维的浸润率与ｃｏｓＯ成反比，所以，当润湿角０值减小时。即碳纤维与酚醛树脂的浸润性越好，则预制体的填充率越高。４）浸渍时的成型气氛影响当树脂在空气中填充时，由于预制体内气相压力的作用，要提高液相毛细压力只能靠外加压力来进行。当浸溃在真空气氛下进行时，预制体中的气相压力基本为零，对填充的树脂形成负压，使液相树脂的毛细压力增大，所以，在真空气氛下，液相树腊对预制体的填充效果要比在空气中得到很大的提高。５１树脂粘度树脂的粘度越低，其流动性越好，则没溃效果越好。６）浸渍压力液相浸渍对碳纤维预制体的填充率与沿浸渍方向的正压力成正比。萋于ＲＰＭ－ＣＶ［的碳／碳复台材科＾工骨成型技术的研究５．２碳纤维及浸渍剂树脂的选择５，２。Ｉ碳纤维的选择试验使用由吉林炭素厂生产的２Ｄ平纹碳布（ＩＫ和３Ｋ），这种织物的铺覆性较好，与树脂粘接性能良好。图５－Ｉｌ方格碳布的结构Ｆｉｇ．５－１１ＴｈｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＣａｒｂｏｎＦａｂｒｉｃ５．２．２基体的选择用来生产ｃ／ｃ的热固性聚合物浸溃荆的数量几乎是无限的，考虑到所有工艺和性能要求，相对很少的聚合物能满足条件。基体先驱体应有以下几个特征：１，粘度：２．固化条件：３，残炭率：４，炭化过程的收缩：５，基体微观结构；６．必需使初制体结构浸渍完全，树脂固化适当以及合适的纤维／基体粘结。常用的浸渍剂树脂有酚醛树脂和呋哺树脂两种。酚醛树脂成本低、耐湿热性、耐腐蚀性均佳［７６１，碳化后的残碳率较高，为５７％～６５％，碳化过程中热解时，可以生成～种有许多碳化分子组成的具有环形结构的聚并苯材料各个碎片之间存在这尺寸足够大的缝隙和孔洞ｆ７７１。本论文选用残炭率较离的硼酚醛树脂作浸渍弃Ⅱ，本晶是由苯酚和甲醛在氢氧化钡催化条件下缩聚而成的甲阶树脂。所用硼酚醛树脂为天津树脂厂生产，其主技术指标如下：外观固体含量粘度游离酚棕红色粘性液体８０±３％０．８～１．５ＰａＳ／２０℃＜２１％基于ＲＰＭ—ＣＶｌ的碳／碳复台材料人工骨成型技术的研究５．３成型工艺路线５．３．１固化工艺热固性酚醛树脂是在碱性催化剂下由过量的甲醛与苯酚反应而得到的，含有大量的可反应羟甲基。因此它可以在高温下进行热固化，也可以在酸性的条件下低温固化。热固性酚醛树脂在加热条件下固化反应非常复杂，不仅取决于温度，而且与制备树脂所用的原料结构、催化剂品种有关。经研究表明，在低于１７０℃时，羟甲基缩合主要是酚核间形成次甲基链及酚键，并放出低分子水分，当温度从１７０℃上升到９００℃或超过２００℃时，树脂便开始更加复杂的第二阶段反应，主要是二甲醚基的进一步分解，并有少量的甲醛逸出，几乎没有水分。在固化时器要加压（层压１０～１２Ｍｐａ，模压为３０～５０Ｍｐａ），加压的目的是克服固化过程中产生的挥发成分（溶剂、水分等）在材料中产生的ｉＬ隙和增加物料的流动性【６…．熟固性酚醛树脂可以在树脂中加入适量的无机酸或有机酸进行固化，如盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、对甲磺氯酸等。固化时的主要反映是在树脂分子间形成次甲基醚键，其反应的特点是反应剧烈，并放出大量的热。５．３，２固化机理【６９ｊ（１）加热条件下固化１７０℃左右，固化主要通过羟甲基与酚核上的活泼氢反应，放出～分子水，形成次甲基键，或两个酚核上的羟甲基相互反应放出一分子水，形成醚键。当温度超过１６０℃时，醚键进一步分解，逸出甲醛。生成次甲基键。Ｈ，ＯＨ４－或令唧…。ｃ“奇一。夺叽ｏｃ移ｌ甲“１～一ＣＨ２０∞—冷州：奇ｌ、夕基于ＲＰＭ－ＣＶＩ的酸／碳复合材料人工骨成型技术的研究硼酚醛的固化反应原理时：羟甲酚与苯环上的活泼氢反应，脱去水，交联生成三维网络结构。如下式所示。ＣＨ２——（２）加入固化剂固化对甲苯磺酰氯（固化剂）沸点：１４５℃～１４６℃熔点：６９℃在水存在下分解，固化速度慢洲审５『旦心一。～∥ＣＩＳ０３Ｈ５．３．３股骨预制体成型工艺股骨预制体具体成型工艺过程如下陬习Ｉ．．．．．．．．．．．．．．＿Ｊ幽５．１２碳碳复合材料人工骨预制体成型过程Ｆｉｇ．５－１２ＭｏｌｄｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓｏｆＣ／ＣＣｏｍｐｏｓｉｔｅＡｒｔｉｆｉｃｉａｌＢｏｎｅｓＣＨ．———基于ＲＰＭ·ＣＶＩ的碳／碳复台材料人工骨成型技术的研究把预先干燥处理的２·Ｄ碳布按照骨骼的形状裁成小块，置于模具之内，然后以一定的方式对碳布进行浸溃，等酚醛树脂固化后，开模可得到碳／碳复合材料人工骨骼预制体（如图５—１３）。图５．１３碳／碳复台材料人工骨预制体Ｆｉｇ．５－１３ＰｒｅｆｏｒｍｏｆＣ／ＣＣｏｍｐｏｓｉｔｅＡｒｔｉｆｉｃｉａｌＢｏｎｅｓ５．４成形过程中遇到的问题通过实验测试了酚醛树脂固化时的温度变化曲线。图为不同固化剂配比的酚醛树脂的固化温度曲线。从图中可以看出，酚醛树脂在到达４６＂（２时，温度迅速上升，发生剧烈的交联反应，在很短的时间内固化。温度１００８０。＃／／，ｆ．，６０ｊ／｝，＝：／ｔ■４０落２０００６０１２０１８０２４０３００３６０３９０４２０４５０４８０５４０时间（ｓ）图５—１４不同固化剂配比酚醛树腊固化曲线Ｆｉｇ．５－１４ＳｏｌｉｄｉｆｙＣｕｒｖｅｏｆＰｈｅｎｏｌｉｃＲｅｓｉｎ因此，热固性酚醛树脂在常温下固化的一个关键问题是在较短的时间达到良好的浸渍效果。５０基于ＲＰＭ－ＣＶＩ的碳／碳复台材料人工骨成型技术的研究图５—１５为酚醛树脂浸渍碳纤维预制体的实验照片，试样的厚度均为１５ｍｍ。（ａ】为由２０层３Ｋ碳布构成的试样被树脂沿垂直于纤维方向浸渍后的横截面照片，从照片中可以看出试样中下部的纤维基本没有被树脂浸透；（∞为同类试样，由上、下两个方向同时浸渍后的横截面照片，可以看出浸渍效果要好于试样ｆａ），但中间仍有部分纤维没有浸透；ｆｃ）为由３０层１Ｋ碳布构成的预制体经酚醛树脂常压浸渍后的试样横截面照片，照片表明碳纤维被完全浸透。实验表明树腊在沿着纤维方向的浸溃效果要好于垂直于纤维方向的浸渍效果。另外碳纤维的宏观和细观结构也对漫渍效果有很大的影响。３Ｋ碳布的纤维束比较粗（每根纤维束由约３０００裉碳纤维构成），其孔隙结构以束内的细观孔隙为主，浸图５．１５预制体浸润试验效果Ｆｉｇ．５－１５ＲｅｓｕｌｔｏｆＩｍｐｒｅｇｎａｔｉｎｇＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔ（ｃ）渍的主要驱动力为毛细作用力，树脂主要靠毛细作用来充填纤维柬间的孔隙，浸透时间较长。随着浸渍时间的增加，树脂由于交联反应的作用粘度逐渐增加，树脂流动的阻力加大，从而导致部分纤维不能被浸透。而１Ｋ碳布的纤维束比较细（每根纤维束由约１０００根碳纤维构成），其孔隙结构以柬间的宏观孔隙为主，树脂通过自由流动就可以在较短时间内充填孔隙，所以浸渍效果比较好。实验结果表明。在不增大流体压力的前提下，通过改善预制体的孔陈结构，合理控制树脂在预制体内的流动方向，同时调整固化剂的比例来降低酚醛树脂的固化速度等手段，可以得到浸渍效果ＥＥ较好的人工骨骼预制体。５．５试样力学性能的测试表５－１树脂／碳布材料与纯树脂弯曲性能比较Ｔａｂｌｅ５－１ＣｏｍｐａｒｉｎｇＭｅｃｈａｎｉｃａｌＣａｐａｂｉｌｉｔｙｏｆＲｅｓｉｎ／ＣａｒｂｏｎｗｉｍＰｕｒｅＲｅｓｉｎ基于ＲＰＭ—ＣＶＩ的碳／碳复合材料人工骨成型技术的研究在浸渍固化完毕后，我们作了两组试样，其中一组为树脂／碳布材料，另一组为纯树脂材料，试样尺寸为１０Ｘ６Ｘ５５ｒｎ／ｎ，在深圳市三思计量技术有限公司ＣＭＴ４２０４普通型微机控制电子万能（拉力）试验机进行弯蓝强度测试（见表５－１）。跨度４０ｃｍ，加载速率为４ｍｍ／５００ｓ。从表５－１中可以看出，树脂／碳布的弯曲强度要远远高于纯树脂材料的弯曲强度（３个数量级）。树脂／碳布预浸料的弯曲强度接近经ＣＶＤ处理后的碳／碳复合材料的弯曲强度（表１—１）。５．６小结１）碳／碳复合材料的浸渍工艺的主要原理是通过压力差使浸渍剂淹没样品，再经过加压处理，用浸渍剂填充样品孔隙。固化时应去除样品中的少量水分，以及一些低分子游离酚，提高样品的残炭率。２）影响浸溃效果的因素很多，如浸渍剂的润湿性、粘度、残炭率的大小、浸渍温度、压力、时间、加压的方法等。为了提高浸溃效率，浸溃过程应在压力下进行，接着在没有加压的情况下继续固化。３）硼酚醛树脂在常温下固化时间较短，故应缩短浸溃时间，以免在浸渍过程中发生固化，影响到树脂的浸渍效果。４）酚醛树脂的固化过程为放热反应，放出的热量加快了固化的进行，因此，在固化过程中，应适当控制温度。５）树脂／碳纤维材料具有较高的力学强度。能满足人体承重的需要。基于ＲＰＭ－ＣＶＩ的碟／碳复合材料人工骨成型技术的研究６人工骨的碳化及ｃＶＩ前面制得的树脂基碳／碳复合材料人工骨预制体虽然具有～定的强度，但其含有大量的树脂，并不能满足人体的植入要求。因此必须对其进行碳化处理，将酚醛树脂分解，将多余的氢氧元素分离出去，使碳元素保留。碳化后，由于树脂的分解，致使之间内部产生许多孔隙，又降低了力学性能，因而，还需对其进行化学气相渗透使之致密化。本章将讨论碳化和化学气相渗透的工艺参数对碳／碳复合材料人工骨的影响。６．１碳化工艺路线６．１．１炭化工艺的制定酚醛树脂及其复合材料在惰性气氛下加热到１０００℃左右，树脂裂解转变成炭，并伴随着体积变化以及残余热应力导致的分层、翘曲等现象【７”．炭化工艺在碳布／硼酚醛预制体制备Ｃ／ｃ复合材料中起着举足轻重的作用。热失重分析（ＴＧＡ）是描述炭化过程中质量变化行为的方法。图Ｉ是硼酚醛树脂及其复合材料的失重曲线，从图中看出，在ｏ＇ｃ－８０℃曲线比较平缓，说明在这段期间失重并不明显，所以可以升温快些：在８０℃～２００℃，曲线较陡，物料失重增加，如果升温太快，热解反应加快，很快产生大量气体产物，气体产物的迅速挥发和气体通道受到固体树脂的阻碍，容易引起复合材料的分层［７明，同时使样品产生裂纹，不利于复合材料的强度及后续的ｃⅥ致密化；而在２００℃－－４５０℃期间，曲线比较平滑，说明这段时间只有少量的水分、低分子化合物的挥发，物料损失不很明显，所以加快升温速度对样品的结构和性能的影响不大，因此这段时间应加快升温速度，以降低制造周期：在４５０℃～６００℃时，曲线继续变陡，这段时间的挥发份主要是ＣＯ，Ｃ０２以及ＣＨ４等。失重比较严重，为保持物料的损失，应放慢升湿速度；在６００℃～８５０℃时，温度很高，压力增大，因为温度很高，高分子化合物会发生热缩聚反应，逸出产物主要是‘，■掌■■＿恤脚Ｈ：，质量损失很小，所以失重不明显，温度（℃）因此也可加快升温速度。图中硼酚醛树脂在复合材料中的失重小于纯树图６—１硼酚醛树脂及其复合材料的失重曲线脂固化后的失重佯…。Ｆｉｇ．６－１ＷｅｉｇｈｔｌｅｓｓｎｅｓｓＣｕｒｖｅｏｆＢｏｒｏｎＰｈｅｎｏｌＲｅｓｉｎａｎｄＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓ摹于ＲＰＭ·ＣＶＩ的碳／碳复合材料人工骨成型技术的研究碳化工艺炭化压力ｌ、室温一８０℃２、８０℃～２００℃３、２００℃～４５０℃４、４５０℃～６００℃５、６００℃～８５０℃６、８５０℃０．１Ｍｐａｌ小时４小时１２，５小时１０小时８小时２小时７、自由降温炭化工艺有两个重要参数：１、高炭化温度的影响炭化可分为低温炭化（１０００℃左右）和高温炭化（１２００一１８００℃）。浸渍后炭化的温度不仅对基体的性质有很大影响，而且对下次浸渍也有很大影响。Ｅ．Ｃｕａｊｉｏｌｙ对比做了研究，认为浸溃前对炭基体在８００。左右进行处理，会达到很好的效果。在高温下处理基体时，不仅能使低分子物质进一步聚合，而且还能迸一步打开样品孔隙，为下次浸渍增密准备好条件。２、炭化压力的影响炭化时加压除了影响基体结构外，还可以抑制炭化反应时气体和热量的集中排出，由于硼酚醛树脂是热同性的，对它的残炭率没有很大影响。６．１．２碳化过程做的收缩的应力酚醛树脂及碳布／酚醛树脂复合材料在碳化过程中通常会产生收缩。收缩主要是由于以下两方面的原因引起的【８¨，一是裂解气体的逸出，一是压缩材料储存的弹性应变能的释放。收缩的有利方面是降低材料的气孔率，提高复合材料强度，不利的一面是收缩通常是各向异性的，导致复合材料有高的热应力及分层、裂缝、翘曲等现象。图６－２为树脂基Ｃ／Ｃ复合材料碳化后孔隙结构。固化树脂碳化后树脂麟一黪树腊漫溃碳化后图６－２树脂基ｃ／Ｃ复合材料碳化后孔隙结构Ｆｉｇ．６－２ＨｏｌｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＲｅｓｉｎ－ｂａｓｅｄＣ／ＣＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓ从图６－２中可以看出，树脂在固化及炭化过程中会产生大量的收缩，碳化后，树脂与孔壁粘结不好而自身粘结强，炭化后的树脂与纤维脱粘，容易造成分层。基于ＲＰＭ．ＣＶＩ的碳／碳复合材料人工骨成型技术的研究本文的碳化试验在西北工业大学碳／碳复合材料研究所进行。实验中硼酚醛树脂在碳化热解过程中同样会产生大量收缩，一般情况下，固化的硼酚醛树脂热解时表现出接近各向同性的收缩，而增强体纤维的收缩通常是各向异性的，纤维在半径方向比在纵向的收缩多。图６－３硼酚醛树脂炭化后金相照片Ｆｉｇ．６·３ＭｅｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｏｆＢｏｒｏｎＰｈｅｎｏｌＲｅｓｉｎ从图６－３中看出，炭化后的基体硼酚醛树脂在Ｃ／Ｃ复合材料中表现为各向异性。炭化过程中，由于硼酚醛树脂和碳纤维的收缩不同，复合材料中通常会产生残余应力，这些残余应力通过形成基体裂纹的形式释放，这特别影响复合材料的机械性能，通常慢的加热速率能减少残余应力，同时也使加工过程延长，提高了生产成本。采用相同的碳化工艺，我们制作了一批试样进行碳化，并测定了其残碳率。表６．１为试样碳化前后参数对比。表６．１试样碳化前后参数对比Ｔａｂｌｅ６—·ＩＣｏｎｔｒａｓｔｂｙＳａｍｐｌｅｆｏｒｅ－ａｎｄ－ａｆｔＣａｒｂｏｎｉｚｉｎｇ基于ＲＰＭ—ＣＶＩ的碳／碳复合材料人工骨成型技术的研究１２３４３．２３．７３．３３．４３Ｋ５，０５．０６２×１０Ｘ４６２×１０Ｘ４．２６２×１０×４６０×１０Ｘ４６２×１２×６６０×１２×６６０×１１×６６０×ｌｌＸ５１．２９１．４０１．３３１．４２１．１２１．１６１．１ｌ１．３３１．６４４２１．９９６２１．８４５９１．９３８ｌ２．９６２１２．８５４６Ｏ．５１３８０．５３９５０．５５９４０．５７０００．５９２４０．５７０９０．５８９３０．５２３８Ⅵ５６７８４．８４．８２．８２８５２．５１４０由表６－１中可以看出，试样碳化后的残炭率分布在５０－６０％的范围之内。以３Ｋ碳布为预体的试样在碳化后多个发生分层，这主要是由于３Ｋ碳布单个纤维素纤维数目较多（约３０００根／束），在较短的时间内，酚醛树脂不能对其完全浸渍，在碳化过程中，纤维束和树脂固体之间产生很大的内应了，而导致分层产生现象。相比之下，１Ｋ碳布经浸渍后，碳化效果要好得多。基于ＲｇＭ．ＣＶＩ的碳／碳复合材料人工骨成型技术的研究６．２ＣＶＩ工艺参数对成形过程的影响酚醛树脂浸渍后的人工骨骼预制体在碳化过程中释放的气体会在预制体内部形成大量的孔隙。为了在对人工骨骼进行致密化处理的同时保持人工骨骼的外形及尺寸的稳定性，我们采用化学气相渗透（ＣⅥ）技术来实现预制体的致密化。ＣＶＩ工艺在西北工业大学碳／碳复合材料研究所进行。其原理为：在高温、真空环境下向预制体内部输送丙烯与氮气的混合气，丙烯在高温下分解后产生的热解炭会沉积在孔隙的表面使孔隙尺寸不断减小，从而使预制体的密度提高。该过程可以看作是伴随有化学反应的稳态扩散过程，它可以由下面的传质连续方程来表示弘２Ｊ：Ｄ嗫警＝融Ｃ迟式中Ｃｉ为丙烯浓度：Ｄ。ｆ沩气体在预制体内的有效扩散系数，它是一个与温度、预制体孔隙率等参数有关的函数：融为沉积速率系数，该系数也是与沉积温度有关的函数；Ｓ）ｂ沉积表面积。由此可知，沉积温度、反应气浓度、预制体的孔隙率等参数是影响ＣＶＩ过程与效果的主要因素。由于预制体的孔隙率往往是确定的，因此，采用ＣⅥ技术对人工骨骼进行致密化处理关键是控制沉积温度和反应气的浓度。为分析温度对ｃＶＩ过程的影响，我们将其它工艺参数固定，沉积温度分别取８５０＂Ｃ，９５０＂Ｃ，在真空炉内对所制得的预制体试样进行化学气相渗透实验。实验过程中每沉积５０小时即停炉取样测其密度。当试样外层孔隙玩全封闭时即停止渗透。图６４为实验过程中测得的预制体增重曲线。图中在致密化初期，９５０℃时的曲线斜率要高于８５０＂（２的曲线斜率，这表明在致密化初期，沉积漫度越离，预制体的致密化速率就越大。然而，在较高的沉积温度下，最终所制得的预制体的密度为１．６９９／ｅｒａ３，低于在８５０＂Ｃ温度下的１．７２９／ｅｒａ３。这是由于在ＣＶＩ过程中，预制体的致密化是由外到内进行的，因此沉积沮度越高，预制体外层孔隙封闭得越快，至ＵＣＶｌ的后期，反应气很难向预制体内部渗透，预制体得不到充分的致密化。导致制件最终密度较低。而在沉积湿度较低的情况下，预制体外层孔隙封闭得较慢，反应气向预制体内部扩散时受到的阻碍较少，预制体可以被较为充分地致密化，从而可以达到比较好的致密化效果。图６．５为温度不变，丙烯与氮气的比例分别取ＣＯ＝１：２，Ｃ１－－－１：１．５时测得的预制体增重啦线。曲线表明，丙烯浓度为ｃｌ时致密化１５０小时后预制体的密度达到１．７２９／ｅｒｎ３。而丙烯浓度为ｃＯ的情况下，预制体的密度达Ｎ１．７２９／ｅｍ３以上需经过２５０ｄ、时的致密化处理。因此在采用等温ＣＶＩＩ艺制备ｃ，Ｃ复合材料制件时，可以采用提高反应气浓度的方法来提高沉积效率，缩短制备周期。然而反应气浓度也不是越高越好。反应气浓度过高，沉积过程中容易在预制体表面形成结壳，使致密化无法进行，另夕｝还会产生大量的碳黑，影响制件的组织性能。基于ＲＰＭ·ＣＶＩ的碳／碳复合材料人工骨成型技术的研究１．８嘻ｉ．６≥１．４＾＝Ｉ．２兽昌ｌＯ．８０１００２００３００Ｔｉｍｅ（ｈ。ｕｒ）图６＿４不同温度下预制体增重曲线Ｆ吨．６４Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｄ％ｓ时ａｎｄｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇｔｉｍｅｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ１－８１．６１．４１．２０１００２００３００图６．５不同反应气浓度预制体增重曲线Ｆｉｇ．６—５Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｏｆｄｅｍｉｔｙａｎｄｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｔｉｍｅｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｒｔｃｅｎｔ删ｏｎ在不同工艺参数下的ｃⅥ致密化实验表明，沉积温度和反应气的浓度对人工骨骼预制体的致密化效果有着重要影响。降低沉积温度可以避免预制体外层孔隙过早封闭，有利于前驱体气体充分向预制体内部渗透，提高人工骨骼的最终密度。但沉积温度的降低也将使热解碳的沉积速率降低，使反致密化周期增加。而提高反应气的浓度则可以提高预制体的致密化速度。因此，为了能够在较短的时间内是碳／碳人工骨骼得到比较充分的致密化，应合理地选择沉积温度与反应气浓度。基于ＲＰＭ—ＣＶＩ的碳／碳复合材科人工骨成型技术的研究６．３小结１）炭化过程是去除样品中的少量水分、低分子游离酚，并对硼酚醛树脂中的化学成分进行重新组合，使样品中高分子量的苯环结构增加，提高残炭率并增加样品密度的过程，炭化能打开部分孔隙，为ＣＶＩ致密化做好了准备。２）炭化过程的升温速率、炭化压力、最终炭化温度等对Ｃ／Ｃ复合材料的最终性能有很大影响。基体硼酚醛树脂经炭化后表现为各向异性，在纤维／树脂基体界面尤其明显。３）酚醛树脂浸渍后的人工骨骼预制体在碳化过程中释放的气体会在预制体内部形成大量的孔隙，降低预制体的力学性能。为了在提高人工骨骼的强度同时保持人工骨骼的外形及尺寸的稳定性，我们采用化学气相渗透（ＣＶＩ）技术来对预制体进行致密化。４）为了减少患者的病痛，要求缩短制造周期，特别是在ＣＶＩ致密化阶段，应合理的选择沉积温度与反应区浓度等参数。５９基于ＲＰＭ—ＣＶＩ的碳／碳复台材料人工骨成型技术的研究７结论与展望７．１结论大量的研究表明，碳／碳复合材料作为人工骨骼的基本材料具有其他材料无法比拟的优越性，但是由于人工骨骼形状比较复杂，而采用化学气相渗透（ＣＶＩ）或液相浸渍法等传统的碳／碳复合材料制各方法很难制各出形状复杂的制件，且制各周期较长，成本高。这都是制约碳／碳复合材料人工骨骼从研究走向应用的瓶颈。如何在保证制品性能不下降的前期下，在短时间内制备出形状复杂的人造骨骼，是碳／碳复合材料人工骨骼能够得以发展和应用所急待解决的问题。为此，本文首先对碳／碳复合材料人工骨骼成型工艺进行了系统的研究，建立了成型工艺的总体框架，研究了该系统的关键技术。其次，采用基于ＲＰ的快速硅橡胶模具来成型碳／碳复合材料人工骨髅预卷４体，通过对涂刷法和浇注法两种方法的比较，采用浇注法制得的模具具有更为优良的成型性能。再次，在对树脂基碳／碳复合材料浸溃机理进行分析的基础上，利用设计的工艺制作出碳，碳复合材料人工骨骼预制体，并作了一些标准试样，对试样进行力学性能测试。最后，对碳／碳复合材料人工骨骼预制体进行碳化和化学气楣渗透，探讨了不同工艺参数对碳／碳复合材料的影响。本文的主要研究结果总结如下：ｌ、对碳／碳复合材料人工骨骼复杂的结构，提出了ＲＰＭ－ＣＶＩ复合成型方法。ＲＰＭ－ＣＶＩ复合成型技术主要是针对ｅ／Ｃ复合材料提出的，融合了快速原型制造、液相浸渍及化学气相渗透等多项技术，并发挥发挥各自在材料制备中的优势。其基本思想为：采用快速原型技术制造人工骨骼模具，乖ｊ甩礴脂在模具内将碳纤维固化定型，碳化后利用ＣＶｌ技术进一步致密化以达到所需密度及力学性能。２、据碳／碳复台材料自身的成型特点，设计了一套设计一成型方案，采用ｃＴ获得骨的原始数据，然后对其进行曲面重构，输出快速原型制造的标准格式ＳＴＬ，并在快速成形机上快速制得股骨的原型。３、利用股骨原型，采用间接制模法，翻制出股骨硅橡胶模具，并对硅橡胶模具的制作工艺作了进一步的研究。试验结果表明，采用基于ＲＰ的硅橡胶模具可以快速成型复杂形状的碳／碳复合材料人工骨预制体。４、对碳／碳复合材料成形过程的漫溃过程及漫渍机理以及树脂对纤维浸渍过程的数学模型进行了分析和探讨，设计出碳／碳复合材料预制体成型工艺，成型出碳／碳复合材料殷骨预制体，并对在成形过程中出现的问题进行分析。通过对温度的控制和旖以一定的压力。缩短了浸渍时间，提高浸渍效果，成型出密度和强度都较为理想的碳／碳复合材料股骨预制体。５、硼酚醛树脂进行热失重分析，制定出碳化工艺，在制定的工艺下碳化，得到的制品呈各向异性。通过对该碳化工艺几组试样进行分析，具有较高的残碳率和良好的炭基于ＲＰＭ．ＣＶＩ的碳／碳复合材科人工骨成型技术的研究化效果。６、酚醛树脂浸渍后的人工骨骼预制体在碳化过程中释放的气体会在预制体内部形成大量的孔隙。为了在对人工骨骼进行致密化处理的同时保持人工骨骼的外形及尺寸的稳定性，我们采用化学气相渗透（ＣＶＩ）技术来实现预制体的致密化。在不同工艺参数下的ＣＶＩ致密化实验表明，沉积温度和反应气的浓度对人工骨骼预制体的致密化效果有着重要影响。为了能够在较短的时间内是碳／碳人工骨骼得到比较充分的致密化，应合理地选择沉积温度与反应气浓度。７．２以后的工作展望本文对碳／碳复合材料人工骨髂成型关键技术做了初步研究和探索，得出了一些有益的结论。但是，由于时间和精力的限制，对相关领域的研究还有待进一步完善和深入。本文作者认为在以下几个方西还值得进一步研究：ｌ、碳／碳复合材料人工骨骼生物相容性的研究。植入体的生物医用材料与组织、细胞、甚至血液短期或长期接触，它们之间会发生相互作用，使各自的功能和性能受到一定的影响，因此，生物医用材料须具备优良的生物相容性才能被人体所接受，并保证临床使用的安全性。２、进一步降低成形过程中的成本，提高效率。目前的化学气相渗透（ＣＶＩ）工艺周期长、成本高，如何控制工艺参数，在短时间内制出与人骨相匹配的植入骨，还需进一步的研究。３、还应该针对成型过程从生物角度对材料进行设计。例如，材料的力学性能，结构设计，微观组织控制等。［１］［２］［３］［４］Ｅ５］［６］［７］Ｅｓ］［９］［１０］罗瑞盈．［１１］［ｚ２］［１３］［１４］［１９］［２０］［２１］茎±墼坚：型！塑壁！壁墨垒塾坠△三量壁型蔓查堕！塞参考文献张琳．田杰谟．多孔Ｉ｛Ａ人工骨的研究．［Ｊ］透析与人工器官．２００２．６（１３）：５～１０王郅壬，陈明晃．羟基磷灰石骨水泥人工骨及其性能研究．［Ｊ］福建医药杂志．２００３，２５（Ｉ）：１２０～１２２柯华，宁聪琴，贾德昌，周玉，宋桂明．羟基磷灰石及钛作为骨替代材料的研究进展．［Ｊ］有色金属２００１，（１１）：８～１４王文波，陈中伟，陈统一．自固化磷酸钙人工骨的最新研究进展．［Ｊ］中国生物医学工程学报．２００１，（１０）：４７３～４７７刘昌胜，沈卫，顾燕芳。胡黎明．非陶瓷羟基磷灰石人工骨的研究．［Ｊ］化工进展．１９９６．（１）：１０～１４张森林，孟昭业等．合成性生物降解聚合物复台人工骨的研究进展．［Ｊ］口腔颌面外科杂志．１９９８，８（４）：２７８～２７９王丹．磷酸钙陶瓷人工骨的研究．国外医学生物医学工程分册．［Ｊ］１９９９，１２（６）：３６４～３６９粱荣奇．珊瑚人工骨的研究进展．口腔材料器械杂志．２００１，１０（１）：３１～３３侯向辉，陈强。喻春红，沈健．碳／碳复合材料的生物相容性及生物应用．［Ｊ］功能材料．２００１，３１（５）：４６０～４６３碳／碳复合材料制备工艺及研究现状．［Ｊ］兵器材料科学与工程．１９９８．２１（１）：６５～７１Ａｄａｍｓ，Ｄ．：Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｄ．Ｆ．：眦１ｌ，Ｊ．［Ｊ］．ＣＡＲＢｏＮＦＩＢＥＲ－ＲＥＩＮＦＯＲＣＥＤＣＡＲＢＯＮＡＳＡＰＯＴＥＮＴＩＡＬＩ肝ＬＡＮＴ姒ＴＥＲＩＡＬＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｉｏｍｅｄｉｃａｌＷａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈ．１９７８．ｉ：３５—４２ＪｅｎｋｉｎｓＧＮ，Ｃａｒｖａｌｈｏ．ｘ．［Ｊ］．Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｃａｒｂｏｎｆｉｂｒｅｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｃａｒｂｏｎｉｎｉｍｐｌａｎｔｅｄｐｒｏｓｔｈｅｓｅｓ．Ｃａｒｂｏｎ，１９７７，１５：３３。３７ＣｈｒｉｓｔｅｌＰ：ＢｕｔｔａｚｚｏｎｉＢ：ＬｅｒａｙＪＬ：ＭｏｒｉｎＣ．［Ｊ］．ＴＩＳＳＵＥＴｏＬＥＲＡＮｃＥＯＦＣＡＲＢＯＮＭＡＴＥＲＩＡＬＳ．ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＢｉｏｍａｔｅｒｉａｌＳ．１９８２．ｖ３：８７—９６Ｐｅｓａｋｏｖａ，Ｖ．：Ｋｌｅｚｌ，Ｚ．：Ｂａｌｉｋ，Ｋ．；Ａｄａｍ，Ｍ．［Ｊ］．Ｂｉｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎｄｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｉｍｐｌａｎｔｍａｔｅｒｉａｌｃａｒｂｏｎ—ｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｏｖｅｒｅｄｗｉｔｈｐｙｒｏｌｙｔｉｃｃａｒｂｏｎ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ：ＭａｔｅｒｉａｌｓｉｎＭｅｄｉｃｉｎｅ．２０００。（１２）：７９３—７９８顾汉卿，徐国风．生物医学材料学［Ｍ］．天津：天津科技翻译出版公司，１９９３．４３３～４４７ＢａｑｕｅｙＣ，ＢｏｒｄｅｎａｖｅＬ，ｅｔａ１．［Ｊ］．Ｂａｓｓｅ—ＣａｔｈｓｌｉｎａｔＢ．１９８９，１０：Ｐ４３５—４４０贺福，王茂章．碳纤维及其复合材料［Ｍ］．北京：科学出版社，１９９５．Ｐ２５１～２５７陈长春，孙康，吴人洁．自增强可吸收性骨修复生物材料的研究，［Ｊ］生物医学工程学杂志．１９９８．１５（１）：７９～８３吴风秋．炭／炭复合材料的力学性能及其断裂机理的研究［Ｍ］．中南大学硕士学位论文２００２．４５浦素云编．金属植入材料及其腐蚀．北京：北京航空航天大学出版杜．１９９０．Ｐ３９～４０Ｇｉｂｂｏｎｓ，Ｄ．Ｆ．，Ｆｌｅｍｉｎｇ，Ｄ．Ｇ．ａｎｄＦｅｉｎｂｅｒｇ，Ｂ．Ｎ．Ｅｄ，“ＢｉｏｍｅｄｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌ”ｉｎＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｉｎＭｅｄｉｃａｌａｎｄｂｉｏｌｏｇｙ．Ｃ．Ｒ．Ｃ．Ｐｒｅｓｓ．Ｂｏｃａｒａｔｏｎ，Ｆｌａ．１９７６．２５４基于ＲＰＭ－ＣＶＩ的碳／碳复合材料人工骨成型技术的研究［２２］Ｂｕｒｓｔｅｉｎ，Ａ．Ｈ．，Ｒｅｉｌｌｙ，Ｄ．Ｍ。ａｎｄ［２３］ＬｉＭａｒｔｅｎｓ，Ｍ．ＡｇｅｉｎｇｏｆＢｏｎｅＴｉＳｓｕｅ．Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｊ．ＢｏｎｅＪｔ．Ｓｕｒｇ５８Ａ，８２，１９７６Ｓｈｉｈｏｎｇ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｎｇｇｕａｎｇ，ＬｉｕＱｉｎｇ．ｅｔａ１．［Ｊ］，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｉｏｍｅｄｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈ．１９９８，４０（４）：５２０～５２９［２４］宿庆财，李木森，王青华，姜庆辉，程德明，宋云京．Ｃ／ｃ复合材料人工股骨的应力分析．［Ｊ］机械工程材料２００１，２５（１０）：２８～３０［２５］ＣＨＵＡＣＫ，ＣＨＯＵＳＭ．ＢｉｏｍｅｄｉｃａｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＲａｐｉｄＰｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇＳｙｓｔｅｍｓ，［Ｊ］［２６］Ｃｏｌｉｎ，Ｂｉｏｒｅ，Ｊｒａｎ—ｙｖｅｓ．Ｎｏｖｅｌ［２７］吴永辉．李涤尘。卢秉恒，王臻．［２８３陈中中，李涤尘，卢秉恒．［２９３黄志红，陈晓明，贺建华．ＲＰＭ技术今生物陶瓷人工骨制备过程中的应用．［Ｊ］［３０］熊卓，颜永年，陈立峰，张人佶．［３Ｌ］颜永年，张人佶，崔福斋，卢清萍．［３２］李春祥，彭淑慧，谢鹏寿。张威，张聚礼．快速成型技术原理及应用．［３３］颜永年，张伟，卢清萍，王刚，刁庆军，时晓明．基于离散／堆积成型概念的ＲＰＭ原理和发［３４］金涤尘，宋放之主编．［３５］姚长虹，启肇麟，刘建雄．［３６］霍力，聂泉源快速成型技术及其应用．［３７］葛兆斌，何琳，李涤尘．快速成型技术．［３８］谭永生，王健．侠速成型技术进展．［３９］姜开宇．［４０］Ｂｅｎｚｉｎｇｅｒ［４ｔ］Ｈｉｔｃｈｍａｎ［４２］Ｍａｚｄｉｙａｓｎ［４３］ＯｕａｎＴｏｏｌｆｏｒＲａｐｉｄＰｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＳｉｍｐｌｅ３ＤＭｅｄｉｃａｌＩｍａｇｅＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｎＰＣｓ．［Ｊ３ＣｏｍｐｕｔｅｒＭｅｔｈｏｄｓａｎｄＰｒｏｇｒａｍｓｉｎＢｉｏｍｅｄｉｃｉｎｅ，１９９７，５３（２）９７、９２基于ＲＰ的人工骨骼制造方法探索。［Ｊ］中国机械工程．２００１，１２（４）：３９２～３９４用于人工骨制造的新型快速成犁系统的开发及其工艺参数研究，［Ｊ］机床与液压．２００３．（３）：９１～９３江苏陶瓷．２００２，３５（１）：６～８骨组织工程细胞载体框架的两种快速成形新工艺．［Ｊ］中国机械工程．２００１，（５）：５１５’５１９用于人工骨制造的喷射成形技术．［Ｊ］中国机械工程．２０００，１ｉ（１０）：１１１６’１１２１［ｉＪ甘肃工业大学掌报。２０００，２６（３）：８９～９２展．［Ｊ］中国机械工程１９９４，５（４）：６４～６６现代模具制造技术．北京：机械工业出版社．２０００．２５３～２７３快速原型制造技术的发展与应用研究．琵弱理工大学学报，２０００，２５（５）：８３～８６［Ｊ］锻压机械．１９９７．４：３０～３２［Ｊ］新技术新工艺．１９９７．６：２９～３０［Ｊ］航空工艺技术．１９９９，Ｓｌ：２１～２４碳／碳复合材料ＣＶｌ工艺的数值模拟研究［博士学位论文］．西北工业大学，西安，２０００．Ｐ４～６ｗ．ＨｕｒｔｉｎｇｅｒＫＪ．ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＩｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｏｆＰｙｒｏｃａｒｂｏｎ．［妇Ｃａｒｂｏｎ，３４（１２）：１４６３～１４７ＩＭＬＪｅｎｓｅｎＫＦ，ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，１９９３ＫＳ．ＦｉｂｅｒＲｅｉｎｆｏｒｃｅｄＣｅｒａｍｉｃＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＮｏｙｅｓＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ＰａｒｋＲｉｄｇｅ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ．１９９０：３９７ｚ，ＤｏｎＪ，ＣＶＩＯｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎ—ｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅ．ＥｉｇｈｔｈＡｎｎｕａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＭａｔｅｒｉａｌｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＣａｒｂｏｎ，ｌｌｌｉｎｏｉｓｅ，１９９２：２１９Ａｕｔｏｍｅｄｉｃａ，１９９８，１７（１）：２９’４０基于Ｐ．．ＰＭ—ｃⅥ的碳／碳复合材料人工骨成型技术的研究［４４］ＭａＭＣ，ＴａｉＮ．Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ，ＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＤｕｒｉｎｇｔｈｅＣＶｌａｎｄＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓＣａｒｂｏｎ，ｏｆ２ＤＣａｒｂｏｎ／ＣａｒｂｏｎＤｅｎｓｉｆｉｅａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓ．１９９６，１４（ｉｏ）：１１７Ｓ～１１７９［４５］ＭａｚｄｉｙａｓｎＫＳ．ＦｉｂｅｒＲｅｉｎｆｏｒｃｅｄＣｅｒａｍｉｃＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．ＮｏｙｅｓＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ＰａｒｋＲｉｄｇｅ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ．１９９０：３９７［４６］ＤｕｐｅｌＰ，ＢｏｕｒｒａｔＸ，ＰａｌｌｌｅｒＲ．ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＰｙｒｏｃａｒｂｏｎＩｎｆｉｌｔｒａｔｅｄｂｙＰｕｌｓｅ—ＣＶＩ．Ｃａｒｂｏｎ，１９９５，３３（９）：１１９３～１２０４［４７］ＢｅｓｍａｎｎＴＭ，ＬｏｗｄｅｎＲＡ．ＳｔｉｔｏｎＤＰ，ＳｔａｒｔＴＬ．ＡＭｅｔｈｏｃｆｏｒＲａｐｉｄＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ［４８］姜开宇，王敏杰，宋满仓，刘莹．碳／碳复合材料人工骨骼ＲＰＭ－ＣＶＩ复合成形技术的初步研［４９］陈作炳，李世普，阎玉华，龙庆麟．［５０］尚鹏、于力牛、王成焘．［５１］张威，隋天中，赵卫．［ｓ２］傅仕伟，严隽琪，姚振强，王成焘．［５３］Ｚｈａｎｇ［５４］刘亚雄．李涤尘．卢秉恒．［ｓｓ］徐翔，胡沉．５６５７５８５９６０６１６２［６３］［６４］［６５］ＩｎｆｉｉｔｒａｔｉｏｎｏｆＣｅｒａｍｉｃＣｏｍｐｏｓｉｒｅｓ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．，１９８９，５：５０～５７究进展．中国Ｉ临床康复．［Ｊ］２００２，６（２２）：３３７８～３３７９人工关节三维重建关键技术研究．［Ｊ］武汉理工大学学报．２００１，２３（３）：３８～４１基于ＳＴＬ的股骨快速成形制造．机械设计与制造工程．［Ｊ］２００２，（５）：４９～５０ｃＴ图像表面重建技术中的边缘轮廓提取方法．［Ｊ］机械科学与技术．２００２，２１（增刊）：９１～９３快速成型技术及其在骨骼三维重建中的应用．［Ｊ］上海交通大学学报，１９９８，３２（５）：ｌｌｌ～１１４ＧＭ．Ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｈｏｍｕｎｃｕｌｕｓｓｋｕｌｌｕｓｉｎｇａｃｏｍｂｉｎｅｄｓｃａｎｎｉｎｇａｎｄｓｔｅｒｅｏ１ｉｔｈｏｇｒａｐｈｙｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．ＲａｐｉｄＰｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ．２０００，６４（４）：２６７～２７５基于快速原型的个体匹配骨骼造型方法．［Ｊ］西安交通犬学学报．２００２，３６（３）：２６５～２６９基于ＲＰ技术的快速模具制造．湖北汽车工业学院学报．［Ｊ］２００１，１５（３）：４２～４４王树杰．快速制模工艺的新进展．［Ｊ］模具技术．１９９８，（１）：４０～４８王运赣．快速成型技术．［Ｍ］武汉：华中理工大学出版社．１９９９范君艳．快速制模技术的应用研究．［Ｍ］昆明理工大学硕士学位论文．２００２．Ｐ３６～４８孙书舍．硅橡胶应用的技术问题．［Ｊ］化工时刊．１９９４，（１２）：１３～１４于权符．开发硅橡胶模具加速薪产品试制．［Ｊ］电于工艺技术．１９９１，（３）：４０～４２刘新生．硅橡胶在陶瓷浮雕模具中的应用．［Ｊ］陶瓷工程．１９９７，３１（６）：３９～４１贾玉奎，程雪玲，孙胜，党福祥，刘莉莉．硅橡胶模具技术的研究现状及展望．［Ｊ］山东大学学报（工学版）．２００３。３３（１）：３２～３５薛淑殴，贾玉玺，吴莉莉，孙胜，赵国群．基于ＬＯＭ的硅橡胶模具技术研究．［Ｊ］模具工业．２００２．６：４０～４３姜开宇，段旭明，王伟，王敏杰．基于？－２Ｍ的碳／碳复合材料人工骨预制体成型技术研究，［Ｊ］炭紊技术．２００３，（５）：１３～１７姜开宇．碳／碳复合材料ＣＶＩ工艺的数值模拟研究［博士学位论文］．西北工业大学，西安，２０００．Ｐ２２［６６３［６７］［６８３［６９］［７０］［７１］［７２］ｌ兰］ｌ兰］ｍｍｍｍ］ｊ７９８０８ｌ８２基于Ｐ－．ＰＭ．ｃⅥ的碳／磺复合材料人工骨成型技术的研究赵晓宏．连续碳纤维增强铜基复合材料的制各、组织及性能研究．［Ｊ］河北工业大学［硕士学位论文］．河北，２００２．Ｐ４８Ｄ．Ａ．Ｓ．Ｆｒａｓｅｒ，ＰｒｏｂａｂｉｌｉｔｙａｎｄＳｔａｔｉｃｓ，ＴｈｅｏｒｙａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＵｘｂｕｒｙ，ＮｏｒｔｈＳｃｉｕａｔｅ，Ｍａｓｓ（１９９７）邓景发、范康年．物理化学．北京：高等教育出版社，１９９３．Ｐ２１１～２１２陈祥宝编著．高性能树脂基体．北京：化学工业出版社．１９９９．Ｐ１３孙乐民，李贺军，张教强，张守阳．沥青基碳／碳复合材料压力漫渍一碳化机理分析．［Ｊ］西北工业大学学报．２００１，１９（１）：８８～９２邱桂杰．ＲＩ＂Ｍ成型工艺中缺陷形成机理的研究．武汉：武汉理工大学【硕士学位论文］．２００２．Ｐ１３～１６Ｗｉｌｌｉａｍｓ．Ｊ．Ｇ．，Ｍｏｒｒｉｓ．Ｃ．Ｅ．Ｍ．，Ｅｎｎｉｓ，Ｂ．Ｃ．．Ｌｉｑｕｉｄｆｌｏｗｔｈｒｏｕｇｈａｌｉｇｎｅｄｆｉｂｅｒｂｅｄｓ．ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ，１９７４．１４（６）：４１３～４１９＝Ｍｏｌｎａｒ，Ｊ．Ａ．，Ｔｒｅｖｉｎｏ，Ｌ．，Ｌｅｅ，Ｌ．Ｊ．．Ｌｉｑｕｉｄｆｌｏｗｉｎｍｏｕｌｄｓｗｉｔｈｐｒｅｌｏｃａｔｅｄｆｉｂｒｅｍａｔｓ．ＰｏｌｙｍｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｅ，１９８９，１０（６）：４１４～４２３：Ｈｕｌｌ，Ｄ．．Ａｎｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ．ＣａｍｂｒｉｄｇｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓＬｏｎｄｏｎ，１９９０，Ｐ７５～７７ｉＬ祥言．高等渗流力学．北京：中国科学技术出版社．１９９９．Ｐ１８～４１王海民，王德志，曲春艳，毛勇．复台材料用热固性基体树脂的研究进展［Ｊ］．化学与粘合．２０００，（４）：１８２～１８３雷毅，王俊山．碳／碳复合材料用的基体先驱体研究进展［Ｊ］．宇航材料工艺．２０００，（５）：６～８李崇俊。马伯信．硼酚醛先驱体ｃ／Ｃ复合材料研究一硼酚醛理化性能分析及固化、熟解过程硼：究．第１８届炭·石墨材料学术会议论文集Ｌ．Ｍ．ＭａｎｏｃｈａＨ．ＢｈａｔｔａｎｄＳ．Ｍ．Ｍａｎｏｃｈａ．Ｃａｒｂｏｎ．１９９６，３４（７）：８４．１～８４９李哗．树脂浸渍法制各碳／碳复合材料．长沙：中南大学硕士学位论文２００２．Ｐ１２～２６．张玉龙主编．先进复合材料制造技术手册．北京：机械工业出版社．２００３．Ｐ４７５～４７７ＳｈｅｒＷｏｏｄＴＫ等著，时钧等译．传质学．化学工业出版社．１９８８：Ｐ５７～６０基于ＲＰＭ．ＣＶＩ的碳／碳复合材料人工骨成型技术的研究附录：作者攻读硕士期间发表论文基于ＲＰＭ的碳／碳复合材料人工骨预制体成型技１．姜开宇，筮丝望，王伟，王敏杰．术研究．炭素技术．２００３，（５）：１３～１７２．姜开宇，墨直臣盟，王敏杰．工艺参数对碳／碳人工骨骼ＲＰＭ．ＣＶＩ复合成形效果的影响．材料工程（已录用）基于ＲＰＭ—ＣＶ［的碳／硪复合材科人工骨成型技术古勺研究致谢本文的研究内容属于辽宁省博士启动基金资助项目，在此表示感谢！本文是在导师姜开宇博士的悉心指导下完成的。从论文的选题，调研、实验的设计，实验的操作到毕业论文的修正、定稿整个过程都凝聚着导师的大量心血．这三牟来，我在模具研究所学到很多知识，导师提供给我诸多学习的机会。导师不仅在学业上给予诸多教诲，而且在生活中也给予了更多的帮助和关怀．导师渊博的知识、严谨的治学态度、求实的工作作风和忘我的奉献精神，使我终生受益．在此，特向恩师致以崇高地敬意和诚挚地感谢ｊ感谢模具研究所的王敏杰教授提供给我诸多的学习机会，他开阔的眼界、敏捷的思维让我终生难忘。同时，感谢于同敏副教授、宋满仓副教授、祝铁丽讲师、刘莹讲师、赵丹阳讲师、王作清高工等，在作者攻读硕士期间，各位老师为我的课题研究提出好的建议和指导，并且提供了良好的学习条件以及其它各方面的帮助．感谢在模具研究所攻读学位的各位博士、硕士们，他们是刘斌博士、闫伟国博士、蔡玉俊博士，孙传亭、李俊龙、查志锋、李冠华、吴启峰、张巧丽、刘汝峰、武彦斌、刘耀中、王昌、张浩、孟凡杰硕士等，是他们在学习和生活中给予我大量的关心和帮助，在此表示衷心的感谢．感谢机械９９０２班的本科生王伟同学，在我的实验中给予了诸多的帮助．感谢所有支持关·心我的同学和朋友。还要感谢我的室友们，为我提供了一个良好、融洽的学习、生活、起居环境。真心、真诚地感谢养育我、关爱我、寄厚望于我的父母及其他亲人，特别感谢父母多年的养育之恩和默默无私的奉献，感谢他们二十多年来给予我无私地关怀和无微不至地呵护。他们殷切的期望、无尽的关怀、无私的奉献、长期的激励是我克服困难，不断进取的动力源泉．我将努力拚搏、刻苦钻研来回报所有关爱我的人。谨以此学位论文献给他们。最后，感谢参与论文评审和答辩的各位专家和教授，能在百·ｌ亡之中抽出宝贵的时间对论文进行评闼和审议。段旭髓二力口四年三月亏滨城大连大连理工大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位—论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。保密口，在——年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密函。（请在以上方框内打“√”）７作者签名塑型指导导师签名速箜年Ｉ一月主１日基于RPM-CVI碳/碳复合材料人工骨成型技术研究

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学位授予单位：被引用次数：

段旭明

大连理工大学1次

1.王会刚 工艺过程对快速模具成型制品尺寸精度的影响研究[学位论文]硕士 2005

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