(12)发明专利申请
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104513169 A (43)申请公布日(43)申请公布日 2015.04.15
(21)申请号 201410838807.2(22)申请日 2014.12.30
(71)申请人南京信息工程大学
地址210044 江苏省南京市浦口区宁六路
219号(72)发明人张超智 孙晓飞 胡鹏 沈丹
李世娟 张骁(74)专利代理机构南京汇盛专利商标事务所
(普通合伙) 32238
代理人张立荣 杭清涛(51)Int.Cl.
C07C 215/76(2006.01)C07C 213/02(2006.01)
权利要求书1页 说明书6页 附图1页
(54)发明名称
一种邻氨基苯酚的制备方法(57)摘要
本发明公开了一种邻氨基苯酚的制备方法，以邻硝基苯酚为原料，采用硫代硫酸铵为还原剂反应制备邻氨基苯酚。该制备方法工艺设备简单，操作方便安全，适合规模化连续生产，原料成本低，用相对便宜的原料创造最大的经济效益，同时，反应溶剂能进行回收再利用，生产过程中没有有害气体，不污染环境，对环境友好。
C N 1 0 4 5 1 3 1 6 9 A CN 104513169 A
权 利 要 求 书
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1.一种邻氨基苯酚的制备方法，其特征在于，所述制备方法以邻硝基苯酚为原料，采用硫代硫酸铵为还原剂反应制备邻氨基苯酚。
2.根据权利要求1所述邻氨基苯酚的制备方法，其特征在于，所述还原反应具体过程如下：将邻硝基苯酚全溶于有机溶剂和水的混合溶液中，再加入硫代硫酸铵，将硫代硫酸铵全溶后在30-80℃下回流反应4-48小时，冷却至室温，过滤析出的晶体，干燥即得邻氨基苯酚；所述硫代硫酸铵的纯度高于58.2％，硫代硫酸铵与邻硝基苯酚的质量比为1:1-50:1；所述混合溶液的加入量为每克邻硝基苯酚加入30mL-280mL，其中有机溶剂与水的体积比为2:1-5:2；所述有机溶剂选自乙醇、甲醇或丙醇。
3.根据权利要求2所述邻氨基苯酚的制备方法，其特征在于，所述回流反应温度为80℃，反应时间为24-48小时，硫代硫酸铵的纯度为96.1％，硫代硫酸铵与邻硝基苯酚的质量比为1:1，所述混合溶液的加入量为每克邻硝基苯酚加入30mL，其中有机溶剂与水的体积比为2:1；所述有机溶剂选自乙醇或丙醇。
4.根据权利要求2所述邻氨基苯酚的制备方法，其特征在于，所述回流反应温度为80℃，反应时间为4小时，硫代硫酸铵的纯度为96.1％，硫代硫酸铵与邻硝基苯酚的质量比为50:1，所述混合溶液的加入量为每克邻硝基苯酚加入150mL，其中有机溶剂与水的体积比为2:1；所述有机溶剂选自乙醇或丙醇。
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说 明 书
一种邻氨基苯酚的制备方法
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技术领域
本发明涉及化工材料制备技术领域，具体说是一种采用硫代硫酸铵还原邻硝基苯酚来制备邻氨基苯酚的方法。
[0001]
背景技术
邻硝基苯酚是一类重要的化工中间体，用作医药、染料、橡胶助剂、感光材料等方
向。用于生产硫化染料。制备医药非那西丁、扑热息痛、显影剂米妥尔和农药有机磷杀虫剂对硫磷、甲基对硫磷等，亦可用作单色PH值指示剂。[0003] 邻氨基苯酚是一种重要的化工中间体，广泛应用于染料、农药、印刷业以及生物领域。用于染料中间体可制造硫化染料、偶氮染料、毛皮染料等，也是合成荧光增白剂EBF的原料，这类增白剂可用于聚酯纤维的增白。邻氨基苯酚用于农药中是除草剂噁唑禾草灵和杀虫剂伏杀硫磷的原料。同时邻氨基苯酚在有机合成和分析试剂中也有应用，是金银的检定试剂。
[0004] 邻氨基苯酚的制备方法主要有铁屑还原法、硫化碱还原法、电解合成法和加氢还原法等四种方法。在硝基还原的各种方法中，铁粉还原法一直都是最广泛采用的传统方法。但是, 铁屑还原法会产生大量的铁泥, 严重污染环境，生产产生的锌盐废渣仍需单独处理。硫化碱还原法成本低，但其还原效率不高，而且反应时放出有害气体, 对操作者及环境都不利。以上方法因为会造成严重的环境污染而受到限制，需要研究新的并在环境和经济上更为有利的生产方法。
[0002]
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术中的不足，提供一种邻氨基苯酚的制备方法。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种邻氨基苯酚的制备方法，以邻硝基苯酚为原料，采用硫代硫酸铵为还原剂反应制备邻氨基苯酚。
[0007] 上述还原反应具体过程如下：将邻硝基苯酚全溶于有机溶剂和水的混合溶液中，再加入硫代硫酸铵，将硫代硫酸铵全溶后在30-80℃下回流反应4-48小时，冷却至室温，过滤析出的晶体，干燥即得邻氨基苯酚；所述硫代硫酸铵的纯度高于58.2％，硫代硫酸铵与邻硝基苯酚的质量比为1:1-50:1；所述混合溶液的加入量为每克邻硝基苯酚加入30mL-280mL，其中有机溶剂与水的体积比为2:1-5:2；所述有机溶剂选自乙醇、甲醇或丙醇。
[0008] 进一步的优选方案中，所述回流反应温度为80℃，反应时间为24-48小时，硫代硫酸铵的纯度为96.1％，硫代硫酸铵与邻硝基苯酚的质量比为1:1，所述混合溶液的加入量为每克邻硝基苯酚加入30mL，其中有机溶剂与水的体积比为2:1；所述有机溶剂选自乙醇或丙醇，邻氨基苯酚的产率能稳定地在90.6%以上。
[0005] [0009]
进一步的优选方案中，所述回流反应温度为80℃，反应时间为4小时，硫代硫酸铵
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的纯度为96.1％，硫代硫酸铵与邻硝基苯酚的质量比为50:1，所述混合溶液的加入量为每克邻硝基苯酚加入150mL，其中有机溶剂与水的体积比为2:1；所述有机溶剂选自乙醇或丙醇，邻氨基苯酚的产率能稳定地在90.6%以上。[0010] 本发明具有以下突出的有益效果：
相对于现有的邻氨基苯酚的制备方法，本发明邻氨基苯酚的制备方法工艺设备简单，操作方便安全，适合规模化连续生产，原料成本低，用相对便宜的原料创造最大的经济效益，同时，反应溶剂能进行回收再利用，生产过程中没有有害气体，不污染环境，对环境友好。附图说明
[0011]
图1为本发明邻氨基苯酚制备方法的化学反应式；图2为实施例1中制得的产物的质谱图。
具体实施方式
[0012] 下面结合具体实施例对本发明邻氨基苯酚的制备方法进行详细说明。[0013] 实例1：
在四颈瓶中，加入1g原料：邻硝基苯酚。再加入20ml乙醇和10ml水。开始加热搅拌。待原料全部溶解后，加入6g纯度为96.1％的硫代硫酸铵。使其全部溶解。在80℃下回流反应4小时。4小时后，自然冷却至室温。有晶体析出，抽滤析出的晶体。完全干燥后得到产物，对产物进行质谱分析，分析结果见图2，能够证明该产物为邻氨基苯酚。称得重量为0.7g。产率大约为89.3%。[0014] 实例2：
在四颈瓶中，加入1g原料：邻硝基苯酚。再加入80ml乙醇和40ml水。开始加热搅拌。待原料全部溶解后，加入6g纯度为96.1％的硫代硫酸铵。使其全部溶解。在80℃下回流反应4小时。4小时后，自然冷却至室温。有晶体析出，抽滤析出的晶体。完全干燥后得到产物：邻氨基苯酚。称得重量为0.65g。产率大约为82.9%。[0015] 实例3：
在四颈瓶中，加入1g原料：邻硝基苯酚。再加入200ml乙醇和80ml水。开始加热搅拌。待原料全部溶解后，加入6g纯度为96.1％的硫代硫酸铵。使其全部溶解。在80℃下回流反应4小时。4小时后，自然冷却至室温。有晶体析出，抽滤析出的晶体。完全干燥后得到产物：邻氨基苯酚。称得重量为0.57g。产率大约为72.7%。[0016] 实例4：
在四颈瓶中，加入1g原料：邻硝基苯酚。再加入20ml乙醇和10ml水。开始加热搅拌。待原料全部溶解后，加入1g纯度为96.1％的硫代硫酸铵。使其全部溶解。在80℃下回流反应4小时。4小时后，自然冷却至室温。有晶体析出，抽滤析出的晶体。完全干燥后得到产物：邻氨基苯酚。称得重量为0.61g。产率大约为77.8%。实例5：
在四颈瓶中，加入1g原料：邻硝基苯酚。再加入100ml乙醇和50ml水。开始加热搅拌。待原料全部溶解后，加入50g纯度为96.1％的硫代硫酸铵。使其全部溶解。在80℃下
[0017]
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回流反应4小时。4小时后，自然冷却至室温。有晶体析出，抽滤析出的晶体。完全干燥后得到产物：邻氨基苯酚。称得重量为0.72g。产率大约为91.8%。[0018] 实例6：
在四颈瓶中，加入1g原料：邻硝基苯酚。再加入20ml乙醇和10ml水。开始加热搅拌。待原料全部溶解后，加入6g纯度为58.2％的硫代硫酸铵。使其全部溶解。在80℃下回流反应4小时。4小时后，自然冷却至室温。有晶体析出，抽滤析出的晶体。完全干燥后得到产物：邻氨基苯酚。称得重量为0.54g。产率大约为68.9%。[0019] 实例7：
在四颈瓶中，加入1g原料：邻硝基苯酚。再加入20ml乙醇和10ml水。开始加热搅拌。待原料全部溶解后，加入6g纯度为86.7％的硫代硫酸铵。使其全部溶解。在80℃下回流反应4小时。4小时后，自然冷却至室温。有晶体析出，抽滤析出的晶体。完全干燥后得到产物：邻氨基苯酚。称得重量为0.58g。产率大约为74%。[0020] 实例8：
在四颈瓶中，加入1g原料：邻硝基苯酚。再加入20ml乙醇和10ml水。开始加热搅拌。待原料全部溶解后，加入6g纯度为96.1％的硫代硫酸铵。使其全部溶解。在30℃下回流反应4小时。4小时后，自然冷却至室温。有晶体析出，抽滤析出的晶体。完全干燥后得到产物：邻氨基苯酚。称得重量为0.31g。产率大约为39.5%。[0021] 实例9：
在四颈瓶中，加入1g原料：邻硝基苯酚。再加入20ml乙醇和10ml水。开始加热搅拌。待原料全部溶解后，加入30g纯度为96.1％的硫代硫酸铵。使其全部溶解。在60℃下回流反应4小时。4小时后，自然冷却至室温。有晶体析出，抽滤析出的晶体。完全干燥后得到产物：邻氨基苯酚。称得重量为0.46g。产率大约为58.7%。[0022] 实例10：
在四颈瓶中，加入1g原料：邻硝基苯酚。再加入20ml乙醇和10ml水。开始加热搅拌。待原料全部溶解后，加入6g纯度为96.1％的硫代硫酸铵。使其全部溶解。在80℃下回流反应24小时。24小时后，自然冷却至室温。有晶体析出，抽滤析出的晶体。完全干燥后得到产物：邻氨基苯酚。称得重量为0.71g。产率大约为90.6%。[0023] 实例11：
在四颈瓶中，加入1g原料：邻硝基苯酚。再加入20ml乙醇和10ml水。开始加热搅拌。待原料全部溶解后，加入6g纯度为96.1％的硫代硫酸铵。使其全部溶解。在80℃下回流反应48小时。48小时后，自然冷却至室温。有晶体析出，抽滤析出的晶体。完全干燥后得到产物：邻氨基苯酚。称得重量为0.7g。产率大约为89.3%。[0024] 实例12：
在四颈瓶中，加入1g原料：邻硝基苯酚。再加入20ml甲醇和10ml水。开始加热搅拌。待原料全部溶解后，加入6g纯度为96.1％的硫代硫酸铵。使其全部溶解。在80℃下回流反应4小时。4小时后，自然冷却至室温。有晶体析出，抽滤析出的晶体。完全干燥后得到产物：邻氨基苯酚。称得重量为0.67g。产率大约为85.5%。
[0025]
实例13：
在四颈瓶中，加入1g原料：邻硝基苯酚。再加入80ml甲醇和40ml水。开始加热搅拌。
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待原料全部溶解后，加入6g纯度为96.1％的硫代硫酸铵。使其全部溶解。在80℃下回流反应4小时。4小时后，自然冷却至室温。有晶体析出，抽滤析出的晶体。完全干燥后得到产物：邻氨基苯酚。称得重量为0.61g。产率大约为77.8%。[0026] 实例14：
在四颈瓶中，加入1g原料：邻硝基苯酚。再加入200ml甲醇和80ml水。开始加热搅拌。待原料全部溶解后，加入6g纯度为96.1％的硫代硫酸铵。使其全部溶解。在80℃下回流反应4小时。4小时后，自然冷却至室温。有晶体析出，抽滤析出的晶体。完全干燥后得到产物：邻氨基苯酚。称得重量为0.63g。产率大约为80.4%。[0027] 实例15：
在四颈瓶中，加入1g原料：邻硝基苯酚。再加入20ml甲醇和10ml水。开始加热搅拌。待原料全部溶解后，加入1g纯度为96.1％的硫代硫酸铵。使其全部溶解。在80℃下回流反应4小时。4小时后，自然冷却至室温。有晶体析出，抽滤析出的晶体。完全干燥后得到产物：邻氨基苯酚。称得重量为0.29g。产率大约为37%。[0028] 实例16：
在四颈瓶中，加入1g原料：邻硝基苯酚。再加入100ml甲醇和50ml水。开始加热搅拌。待原料全部溶解后，加入50g纯度为96.1％的硫代硫酸铵。使其全部溶解。在80℃下回流反应4小时。4小时后，自然冷却至室温。有晶体析出，抽滤析出的晶体。完全干燥后得到产物：邻氨基苯酚。称得重量为0.66g。产率大约为84.2%。[0029] 实例17：
在四颈瓶中，加入1g原料：邻硝基苯酚。再加入20ml甲醇和10ml水。开始加热搅拌。待原料全部溶解后，加入6g纯度为58.2％的硫代硫酸铵。使其全部溶解。在80℃下回流反应4小时。4小时后，自然冷却至室温。有晶体析出，抽滤析出的晶体。完全干燥后得到产物：邻氨基苯酚。称得重量为0.52g。产率大约为66.3%。[0030] 实例18：
在四颈瓶中，加入1g原料：邻硝基苯酚。再加入20ml甲醇和10ml水。开始加热搅拌。待原料全部溶解后，加入6g纯度为86.7％的硫代硫酸铵。使其全部溶解。在80℃下回流反应4小时。4小时后，自然冷却至室温。有晶体析出，抽滤析出的晶体。完全干燥后得到产物：邻氨基苯酚。称得重量为0.64g。产率大约为81.6%。[0031] 实例19：
在四颈瓶中，加入1g原料：邻硝基苯酚。再加入20ml甲醇和10ml水。开始加热搅拌。待原料全部溶解后，加入6g纯度为96.1％的硫代硫酸铵。使其全部溶解。在30℃下回流反应4小时。4小时后，自然冷却至室温。有晶体析出，抽滤析出的晶体。完全干燥后得到产物：邻氨基苯酚。称得重量为0.19g。产率大约为24.2%。[0032] 实例20：
在四颈瓶中，加入1g原料：邻硝基苯酚。再加入20ml甲醇和10ml水。开始加热搅拌。待原料全部溶解后，加入30g纯度为96.1％的硫代硫酸铵。使其全部溶解。在60℃下回流反应4小时。4小时后，自然冷却至室温。有晶体析出，抽滤析出的晶体。完全干燥后得到产物：邻氨基苯酚。称得重量为0.47g。产率大约为60%。[0033] 实例21：
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在四颈瓶中，加入1g原料：邻硝基苯酚。再加入20ml甲醇和10ml水。开始加热搅拌。待原料全部溶解后，加入6g纯度为96.1％的硫代硫酸铵。使其全部溶解。在80℃下回流反应24小时。24小时后，自然冷却至室温。有晶体析出，抽滤析出的晶体。完全干燥后得到产物：邻氨基苯酚。称得重量为0.65g。产率大约为83%。[0034] 实例22：
在四颈瓶中，加入1g原料：邻硝基苯酚。再加入20ml甲醇和10ml水。开始加热搅拌。待原料全部溶解后，加入6g纯度为96.1％的硫代硫酸铵。使其全部溶解。在80℃下回流反应48小时。48小时后，自然冷却至室温。有晶体析出，抽滤析出的晶体。完全干燥后得到产物：邻氨基苯酚。称得重量为0.67g。产率大约为85.5%。[0035] 实例23：
在四颈瓶中，加入1g原料：邻硝基苯酚。再加入20ml丙醇和10ml水。开始加热搅拌。待原料全部溶解后，加入6g纯度为96.1％的硫代硫酸铵。使其全部溶解。在80℃下回流反应4小时。4小时后，自然冷却至室温。有晶体析出，抽滤析出的晶体。完全干燥后得到产物：邻氨基苯酚。称得重量为0.74g。产率大约为94.4%。[0036] 实例24：
在四颈瓶中，加入1g原料：邻硝基苯酚。再加入80ml丙醇和40ml水。开始加热搅拌。待原料全部溶解后，加入6g纯度为96.1％的硫代硫酸铵。使其全部溶解。在80℃下回流反应4小时。4小时后，自然冷却至室温。有晶体析出，抽滤析出的晶体。完全干燥后得到产物：邻氨基苯酚。称得重量为0.7g。产率大约为89.3%。[0037] 实例25：
在四颈瓶中，加入1g原料：邻硝基苯酚。再加入200ml丙醇和80ml水。开始加热搅拌。待原料全部溶解后，加入6g纯度为96.1％的硫代硫酸铵。使其全部溶解。在80℃下回流反应4小时。4小时后，自然冷却至室温。有晶体析出，抽滤析出的晶体。完全干燥后得到产物：邻氨基苯酚。称得重量为0.67g。产率大约为85.5%。[0038] 实例26：
在四颈瓶中，加入1g原料：邻硝基苯酚。再加入20ml丙醇和10ml水。开始加热搅拌。待原料全部溶解后，加入1g纯度为96.1％的硫代硫酸铵。使其全部溶解。在80℃下回流反应4小时。4小时后，自然冷却至室温。有晶体析出，抽滤析出的晶体。完全干燥后得到产物：邻氨基苯酚。称得重量为0.54g。产率大约为68.9%。[0039] 实例27：
在四颈瓶中，加入1g原料：邻硝基苯酚。再加入100ml丙醇和50ml水。开始加热搅拌。待原料全部溶解后，加入50g纯度为96.1％的硫代硫酸铵。使其全部溶解。在80℃下回流反应4小时。4小时后，自然冷却至室温。有晶体析出，抽滤析出的晶体。完全干燥后得到产物：邻氨基苯酚。称得重量为0.71g。产率大约为90.6%。[0040] 实例28：
在四颈瓶中，加入1g原料：邻硝基苯酚。再加入20ml丙醇和10ml水。开始加热搅拌。待原料全部溶解后，加入6g纯度为58.2％的硫代硫酸铵。使其全部溶解。在80℃下回流反应4小时。4小时后，自然冷却至室温。有晶体析出，抽滤析出的晶体。完全干燥后得到产物：邻氨基苯酚。称得重量为0.59g。产率大约为75.3%。
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实例29：
在四颈瓶中，加入1g原料：邻硝基苯酚。再加入20ml丙醇和10ml水。开始加热搅拌。待原料全部溶解后，加入6g纯度为86.7％的硫代硫酸铵。使其全部溶解。在80℃下回流反应4小时。4小时后，自然冷却至室温。有晶体析出，抽滤析出的晶体。完全干燥后得到产物：邻氨基苯酚。称得重量为0.62g。产率大约为79.1%。[0042] 实例30：
在四颈瓶中，加入1g原料：邻硝基苯酚。再加入20ml丙醇和10ml水。开始加热搅拌。待原料全部溶解后，加入6g纯度为96.1％的硫代硫酸铵。使其全部溶解。在30℃下回流反应4小时。4小时后，自然冷却至室温。有晶体析出，抽滤析出的晶体。完全干燥后得到产物：邻氨基苯酚。称得重量为0.33g。产率大约为42.1%。[0043] 实例31：
在四颈瓶中，加入1g原料：邻硝基苯酚。再加入20ml丙醇和10ml水。开始加热搅拌。待原料全部溶解后，加入30g纯度为96.1％的硫代硫酸铵。使其全部溶解。在60℃下回流反应4小时。4小时后，自然冷却至室温。有晶体析出，抽滤析出的晶体。完全干燥后得到产物：邻氨基苯酚。称得重量为0.69g。产率大约为88%。[0044] 实例32：
在四颈瓶中，加入1g原料：邻硝基苯酚。再加入20ml丙醇和10ml水。开始加热搅拌。待原料全部溶解后，加入6g纯度为96.1％的硫代硫酸铵。使其全部溶解。在80℃下回流反应24小时。24小时后，自然冷却至室温。有晶体析出，抽滤析出的晶体。完全干燥后得到产物：邻氨基苯酚。称得重量为0.72g。产率大约为91.8%。[0045] 实例33：
在四颈瓶中，加入1g原料：邻硝基苯酚。再加入20ml丙醇和10ml水。开始加热搅拌。待原料全部溶解后，加入6g纯度为96.1％的硫代硫酸铵。使其全部溶解。在80℃下回流反应48小时。48小时后，自然冷却至室温。有晶体析出，抽滤析出的晶体。完全干燥后得到产物：邻氨基苯酚。称得重量为0.72g。产率大约为91.8%。[0046] 以上是本发明的较佳实施例，凡依本发明技术方案所作的改变，所产生的功能作用未超出本发明技术方案的范围时，均属于本发明的保护范围。
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说 明 书 附 图
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