四川有色金属 ・５２・ Ｓｉｃｈｕａｎ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ ２０１０年１Ｏ月 文章编号：１００６．４０７９（２０１０）０３－００５２－０３ 废催化剂中金属的回收 王 敏 （辽中县辽河化工厂， 沈阳辽中１１０２００） 摘要：简述了含有铂、钒、镍金属组分的废催化剂来源及金属回收工艺，介绍了萃取 法在金属回收中的应用。 关键词：废催化剂；金属回收；萃取 中图分类号：ＴＱ０２８．３ ２ 文献标识码：Ａ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｗａｓｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ＷＡＮＧ Ｍｉｎ 纪ｉａｏｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＰｌａｎｔｏｆＬｉａｏｚｈｏｎｇＣｏｕｎｔｒｙ，ＳｈｅｎｇｙａｎｇＬｉａｏｚｈｏｎｇ１１０２００Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｄｅｓｃｒｉｂｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｓ ｐｌａｔｉｎｕｍ，ｖａｎａｄｉｕｍ ａｎｄ ｎｉｃｋｅｌ ｆｒｏｍ ｓｐｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ ｍｅｔａｌ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆｔｈｅ ｍｅｔａ１． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｐｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔ；ｍｅｔａｌ ｒｅｃｙｃｌｎｇ；ｅｘｔｉｒａｃｔｉｏｎ １前言 据统计，全世界每年产生的废催化剂约为５０ 万～７Ｏ万吨。制造这些催化剂需要耗用大量贵金属、 ２铂的回收 ２．１废铂催化剂的来源 以铂或铂族元素为活性组分的催化剂，大约８Ｏ ％应用于环境保护控制污染，２０％左右应用于化工 生产和石油炼制。 有色金属及它们的氧化物。过去，大多采用深埋的 方法处理废催化剂，不仅污染环境，还造成资源的 浪费。为了控制环境污染和合理利用资源，应对废 催化剂进行回收利用。８０年代，美国和日本颁布了 相应的法规，将废加氢精制催化剂列为有害物质， 不允许直接倾倒，为此，美、日两国相继建立了一 些催化剂回收公司，如Ｅｔ本的三井公司【２】、美国的 催化剂收集者公司和Ａｍｅｘ公司。目前，废催化剂 在环境保护上，催化剂主要用于处理汽车尾气， 年耗贵金属３２～３４吨，相当于世界产量的２０￣／０＇［２】， 其中铂族催化剂在近几年前不可能被其它催化剂取 代。研究表明，从汽车尾气废催化剂中同收贵金属 铂的成本与由矿石冶炼基本相当。因此，从资源的 有效利用和生产成本来看，该废催化剂中贵金属的 回收具有重要意义。 在化工生产中，铂催化剂主要用于硝酸的生产。 的回收工作重点仍是金属的回收。 现结合我们多年工作经验，对废催化剂中铂 （Ｐｔ）、钒（ｖ）、镍 ｉ）的回收，作一概括性的介绍。 在硝酸生产中，氨的氧化是在铂网上完成的，铂网 中铂含量在９０％以上。铂网残渣中铂含量比较高， 第３期 废催化剂中金属的回收 ・５３・ 回收效益是可观的。 在石油炼制中，催化重整和异构化过程要用铂 催化剂。据统计，在美国上述催化剂达到８６个品种。 近年来。随着我国石油工业的发展，以及原油重质 化造成催化剂寿命缩短，每年产生相当数量的废铂 催化剂。 ２．２废铂催化剂的同收工艺 文献报导主要采用锌粉置换法和氯化铵法回收 铂。所谓锌法置换，即用锌粉将铂从溶液中以铂粉 形式置换出来；所谓氯化铵法是用Ｎ ｃｌ将铂以 （ＮＨｄ）２ＰｔＣＩ６的形式结晶，加热至８００～９００￣Ｃ制成 铂粉。这两种工艺比较成熟，回收率可达８０％左右， 但其成本高，铂纯度也不理想。有文献报导，采用 甲酸沉淀法【３】回收率可达９９．６％，铂纯度达９９．９％。 其工艺流程如图１所示。 三水 Ｉ ｔ 麈铂催化剂 围 ＇ 铂— 咽 图１ 甲酸沉淀法回收铂的工艺流程 以上这些方法都是采用酸碱法。这类方法对于 铂含量较高的汽车尾气处理催化剂比较适用，但对 于铂含量不是很高的重整和异构化催化剂，则不够 经济，并且由于使用大量酸碱，又造成了新的污染。 采用溶剂萃取法从废重整催化剂中回收铂，在一定 程度上可避免二次污染，而且其技术指标也优于传 统的沉淀法和其它的方法，有良好的经济效益和社 会效益。具体工艺为：首先将废铂催化剂于烧碳炉 内在８００￣Ｃ左右烧碳，至没有黑色为止，然后用盐 酸、氯酸钠３次浸出铂，铂的浸出率达９９．９％以上， 再在 ７０Ｃｍ的玻璃钢离心萃取器中，以４０％亚砜 为萃取剂，经４级萃取、２级酸洗、４级反萃，萃取 率和反萃率均达到９９％。反萃液经水解除杂，用水 合肼还原制取铂粉，收率为９７％，铂粉纯度达９９．９ ％。该项目设计年处理废催化剂２５ｔ、回收铂１００ｋｇ。 ３钒的回收 ３．１废钒催化剂的来源 钒催化剂主要用于硫酸生产中，即二氧化硫在 以硅藻土为载体的五氧化二钒（Ｖ２Ｏ５）催化剂的作用 下转化为三氧化硫。由于硫酸是基本化工产品，因 此废催化剂的数量较大，按目前国内硫酸产量计， 每年可产生废钒催化剂８０００ｔ左右。 ３．２废钒催化剂的回收工艺 一般来说，废钒催化剂中的钒含量为５％左右， 主要以Ｖ２０５和ＶＯＳＯ４，形式存在，后者所占比例 有时可达４０％至６０％。并且不易被碱性介质浸取。 国内一般回收钒多采用酸溶法和还原氧化法，但存 在产率低、纯度低、过滤困难、设备腐蚀严重等问 题。近年来开发的高温活化法新工艺较传统方法有 所改进。该工艺主要是通过高温活化解决了低价钒 向高价钒的转化，并且使有害物质砷升华，使回收 率有所提高。另外，有文献报导采用溶剂萃取法回 收钒【４】，所用的萃取剂为Ｐ２ｏ４，稀释剂为煤油，主要 反应如下： ２ＮａＶＯ３＋Ｎａ２ＳＯ３＋３Ｈ２Ｓ０４＝２ＶＯＳＯ４＋２Ｎａ２ＳＯ４＋３ Ｈ２ｏ （１） ２ＶＯＳ０４＋２［ＨＡ］２＋２Ｈ２０：［ＶＯ（ＯＨ）］２［ＨＡＪ２＋２ＨａＳＯ４ （２） （２）式中，【ＨＡ］２为萃取剂Ｐ２ｏ４，【ＶＯ（ＯＨ）］２【ＨＡ】２ 为钒与萃取剂的络合物。 工艺流程如图２所示。 废钒催化剂—．．｛三 图２萃取法回收钒工艺流程 一废催化剂中金属的回收 第３期 采用萃取法回收钒，收率为８０％以上，Ｖ２ｏ５ 纯度为９８．５％以上，每３８ｔ废催化剂可回收ｌｔＶ２Ｏ５。 如果废催化剂以３００元／ｔ购入，则ｖ２Ｏ５回收成本为 ５万元／ｔ左右，以１９８９年７月Ｖ２０５国内市场价格 ｌ２万元／ｔ计，回收ｖ２Ｏ５可获利润７万元／ｔ，经济 效益显著。 如果采用还原氧化法和酸溶法，产品纯度低于 ５０％，回收成本一般在９万元／ｔ以上。另外，采用 溶剂萃取法还可减轻对环境的污染。 ４镍的回收 ４．１废镍催化剂的来源 镍作为催化剂的活性组分主要应用于加氢过 程，如石油馏分的加氢精制、油脂加氢等。我国石 油化工科学研究院根据我国资源特点开发的以镍、 钨为活性组分的ｌ１个系列、１６种催化剂，以及抚 顺石油研究院开发的４８１系列、ＦＲ系列催化剂中均 含有镍。 ４．２废镍催化剂的回收工艺 镍在催化剂中以Ｎｉ和ＮｉＯ两种形式存在，在 使用前要进行预硫化，因此镍在废催化剂中的存在 形式比较复杂。一般来说，回收镍要先在高温下将 镍氧化成氧化镍。当催化剂中只含有镍一种金属时， 传统同收法是将镍和载体一起用酸溶解，然后再调 节ｐＨ分离出镍；也可以先将载体在高温下烧结成 酸不溶状态，再用酸浸出镍。但是，含镍催化剂大 多含有双金属或多金属，这就需要根据具体情况确 定不同的工艺，将镍与其它金属分开，如油脂加氢 催化剂浸出液含有Ｃｕ 和Ｎｉ 两种离子，我们采用 皂化程度不同的脂肪酸将其分离；而对于加氢精制 催化剂中的镍、钨或镍、钼，可根据钼、钨的两性 先将钼、钨浸出，然后再浸出镍，以达到金属的分 离。国外文献报导采用离子交换法或渗碳法【５Ｊ上海 有机所开发了以羟肟为萃取剂同收镍的方法，其工 艺流程如图３所示。 图３萃取法回收镍工艺流程 采用工艺得到的成品可达ＡＲ纯，镍提取率达 ９８％以上。与传统工艺相比，不需采用比较苛刻的 沉镍过程，产品纯度提高，萃取剂可以重复使用， 其经济效益与镍的湿法冶金基本相当。 ５结束语 废催化剂中金属的回收，传统方法与金属冶炼 有很多相似之处，基本以酸碱处理为主，因此在回 收过程中又造成了新的污染，另外，随着多金属催 化剂的发展和稀土金属在催化剂中的应用，单纯采 用传统工艺已满足不了金属分离的要求，因而萃取 法在金属回收中的应用有着重要意义。但萃取法本 身尚存在一定的问题，如能解决提高萃取容量和循 环使用萃取剂的问题，萃取法在金属回收中将具有 不可比拟的优势。 参考文献 【１】禹茂章等，世界精细化工手册续编【Ｍ】。北京：化工部科 学技术情报研究所，１ ９９６．２４５－２５３． ｆ２】征汉年等。用废催化剂制备高纯度铂厂【Ｊ】。现代化工， ２００３，１３（４）：２４－２５． ｆ３】ＪＰ ０５２１２２９６．１９９８－０８－２４． 【４】陈林．用溶剂萃取法从废钒催化剂中回收钒｜Ｊ】，化学世界， ２００２，３２（５）：２２７－２２８． 【５】Ｃｈａｎｄｈａｖｙ Ａ．．Ｖ，Ａ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃ￣ｅａｃｈｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ Ｏｆｎｉｃｋｅ１．Ｖａｌｕｅ ｆｒｏｍ ２００３，３４（２）；１ ３７－１ ５０