任务岩矿中稀土总量的测定
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发布时间：2022-04-21 02:18
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时间：2022-06-17 07:29
——PMBP-萃取分离-偶氮胂Ⅲ光度法
任务描述
定量分析中，分析的对象往往比较复杂，因此就需要预先将待测组分与干扰组分分离。若待测组分含量甚微，就必须对待测组分进行预富集。分析中常用的分离富集方法有沉淀分离法、萃取分离法、离子交换分离法、液相色谱分离法等。能与稀土形成配合物并为有机溶剂萃取的有机试剂很多，PMBP为目前分离稀土最好的试剂之一。通过本任务的学习和训练，熟练掌握萃取的基本操作；了解液-液萃取技术在稀土分离中的应用。
任务实施
一、仪器和试剂准备
（1）可见分光光度计。
（2）过氧化钠。
（3）三乙醇胺。
（4）盐酸。
（5）氨水。
（6）1 -苯基 -3 -甲基 -苯基酰吡唑酮（PMBP）-苯溶液（0.01mol/L）：称取2.78 g PMBP溶于1000mL苯中。
（7）乙酸-乙酸钠缓冲液（pH 5.5）：称取1g无水乙酸钠（或272g结晶乙酸钠），溶解后过滤，加入16mL冰乙酸，用水稀释至1000mL。以精密pH试纸检查，必要时用盐酸（5＋95）或氢氧化钠溶液调节。
（8）甲酸-8-羟基喹啉反萃取液（pH 2.4～2.8）：称取0.15g 8-羟基喹啉，溶于1000mL甲酸（1＋99）中。用精密pH试纸检查。
（9）偶氮胂Ⅲ溶液（1g/L）：过滤后使用。
（10）抗坏血酸溶液（50g/L）。
（11）磺基水杨酸溶液（400g/L）。
（12）六次甲基四胺溶液（200g/L）。
（13）稀土氧化物标准储备溶液
称取0.1g从本矿区提纯的稀土氧化物或按矿区稀土元素比例配制的铈、镧、钇氧化物（850℃灼烧1h），加5mL盐酸及数滴H2O2，加热溶解，冷却后，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
（14）稀土氧化物标准溶液
用稀土氧化物标准储备溶液稀释制得。
（15）混合指示剂溶液：取0.15g溴甲酚绿和0.05g甲基红，溶于30mL乙醇中，再加70mL水，混匀。
（16）强碱性阴离子树脂：水洗至中性，用盐酸（1 ＋9）浸泡2h，再水洗至中性，用NH4Ac（150g/L）溶液浸泡过夜，水洗至中性备用。
（17）校准曲线：移取0.00、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL稀土氧化物标准溶液，分别置于一组分液漏斗中，用水补足至10mL，加入1mL抗坏血酸溶液、1mL磺基水杨酸溶液及2滴混合指示剂，混匀。用氨水（1 ＋4）调节至溶液刚变绿色（有铁存在时是紫色），再用盐酸（5＋95）调至紫色，此时pH值约为5（必要时可用精密pH试纸检查）。加入3mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，15mL PMBP-苯溶液，萃取1min，放置分层后，弃去水相。再加入3mL缓冲溶液，稍摇动洗涤一次，水相弃去，用水洗分液漏斗颈。于有机相中，准确加入15mL甲酸-8-羟基喹啉反萃取液，萃取1min，分层后，水相放入干燥的25mL比色管中。有机相可收集回收使用。于比色管中准确加入1mL偶氮胂Ⅲ溶液，混匀。用3 cm比色皿，以试剂空白溶液作参比，于分光光度计波长660 nm处测量其吸光度，绘制校准曲线。
二、分析步骤
称取0.1～0.5g（精确至0.0001g）试样，置于刚玉坩埚内，加3～4g过氧化钠，拌匀，再覆盖一薄层。在700℃温度下熔融5～10min，冷却，放入预先盛80mL三乙醇胺（5＋95）溶液的烧杯中，用水洗出坩埚（如氢氧化物沉淀太少，加入约含10mg的MgCl2溶液作载体），加热煮沸10min以逐去过氧化氢。用水稀释至120mL，搅匀。冷后用中速定性滤纸过滤，用氢氧化钠（10g/L）溶液洗涤烧杯及沉淀6～8 次。以数毫升热的盐酸（1＋1）溶解沉淀，用50mL容量瓶承接，用水洗涤并稀释至刻度，混匀。
分取10.0mL试液，置于分液漏斗中，以下按校准曲线进行测定。
三、结果计算
按下式计算稀土氧化物总量的含量：
岩石矿物分析
式中：
为稀土氧化物总量的质量分数，%；m1为从校准曲线上查得分取试样溶液中稀土氧化物的质量，μg；m0为从校准曲线上查得分取试样空白中稀土氧化物的质量，μg；V1为分取试样溶液体积，mL；V 为试样溶液总体积，mL；m 为称取试样的质量，g。
四、质量表格填写
任务完成后，填写附录一质量表格3、4、7。
任务分析
一、方法优点
分光光度法测定矿石中低含量的稀土总量具有准确、成本低、操作简单等优点，该方法非常容易普及，无须昂贵的仪器设备。
二、分光光度法测定稀土总量的“统一标准”问题和测定条件的选择
吸光光度法测定稀土总量存在“统一标准”的难题。由于各单一稀土的灵敏度对某一种显色剂来说是各不相同的，因此，当试样的稀土配分与绘制工作曲线用的混合稀土标准的配分不一致时就会带来误差，尤其当试样的稀土配分未知或者变化很大时，由此带来的误差就更大了。这就是“统一标准”问题。为了解决这一难题，人们提出了标准的配制、显色剂的选择、显色和测定条件的改变等方法来提高准确度。
1.标准的配制
采用与试样的稀土配分相同或相近的混合稀土来配制标准是常用的办法，主要有三种方法。
（1）对于稀土配分相同的同类试样（如同一矿区的试样）可以将试样中所含的混合稀土分离、提纯，作为该类试样测定稀土总量用的统一标准；对于某些使用同一种混合稀土为原料的稀土制品试样，如果在制备过程中原料和制品的稀土配分没有变化的话，就可以用其混合稀土原料作为试样分析的标准。
（2）对于已知稀土配分的试样，可以按其稀土配分来配制混合稀土标准，或按近似于试样的稀土配分的混合稀土来配制标准。
（3）对于稀土矿物或者天然矿石中稀土总量的测定，可以采用我国产量最大的以轻稀土为主的包头产混合稀土（Ⅰ类）和以重稀土为主的龙南产的混合稀土（Ⅱ类）以及两者的等量混合物（Ⅲ类）作为近似通用标准。详见表6-5。
表6-5 典型稀土矿物的稀土配分
2.显色剂的选择
如果存在这样的显色剂，它对所有稀土元素的灵敏度相同，那么就不存在前面所说的（统一标准）的问题了。无疑，这只是一种理想状态，实际上很难找到这样的显色剂。所以，在选择显色剂时，只能选择那些对各单一稀土元素灵敏度尽量接近的显色剂，以提高测定的准确度。
3.显色条件的选择
显色条件主要是指介质种类、酸度。在稀土的分光光度分析中，确定显色条件主要是为了使各种稀土的灵敏度尽量接近。对于不同的显色剂来说，显色条件应通过严格的试验来确定。
4.测定波长的选择
众所周知，分光光度分析中波长的选择一般是选择最大吸收波长。但在稀土的光度分析中却有其特殊性。这也是缘于各稀土元素的灵敏度差异。对于大部分显色剂来说，轻稀土元素的灵敏度比较接近且较高，重稀土元素中钇的灵敏度较高，而其他非钇重稀土灵敏度则普遍较低。根据这个情况，人们采取了以下措施：用包头混合稀土矿代表轻稀土矿，龙南混合稀土矿代表重稀土矿，分别用它们绘制吸收曲线，取其交点为测定波长。在此波长下，轻重混合稀土的灵敏度较接近，这样在测定不同稀土配分混合稀土总量时，可以减少测量误差。
三、液-液萃取技术简介及其在稀土元素分离中的应用
液-液萃取分离法又称溶剂萃取分离法，简称萃取分离法。这种方法是利用与水不相混溶的有机溶剂同试液一起振荡，这时，一些组分进入有机相中，另一些组分仍留在水相中，从而达到分离富集的目的。萃取技术在稀土元素的分离中获得了非常广泛的应用。
（一）萃取分离法的基本原理
1.萃取过程的本质
物质对水的亲疏性是有一定的规律的。一般无机盐类都是离子型化合物，溶于水中形成水合离子，难溶于有机溶剂，这种易溶于水而难溶于有机溶剂的性质称为亲水性。许多有机化合物具有难溶于水而易溶于有机溶剂的性质称为疏水性或亲油性。萃取分离就是从水相中将无机离子萃取到有机相以达到分离的目的。因此萃取过程的本质就是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。有时需要将有机相的物质再转入水相，这个过程称为反萃取。
2.萃取过程的基本参数
萃取过程的主要参数有分配比（D）、萃取率（η）、相比、分配系数（β）。
分配比是指当萃取体系达到平衡时，被萃取物在有机相的总浓度C有（总）与在水相中的总浓度C水（总）之比。萃取率是指萃入有机相中的金属质量与萃取前水相中的金属总质量之比（常用百分数表示）。分离系数表示两种元素自水相转移到有机相的难易程度的差别。它等于两种被分离元素在同一萃取体系内，在同样萃取条件下分配比的比值。分配系数值越大，分离效果越好，即萃取剂的选择性越高。
（二）常用稀土萃取剂
稀土萃取剂有几百种，而且新的萃取剂还在不断出现。实际应用中，对萃取剂的基本要求是：良好的选择性，水溶性小，萃取容量大，易反萃，稳定和安全，密度小，表面张力大，黏度低，沸点和闪点高。稀土萃取剂主要包括：中性磷类、酸性磷类、有机胺类、中性含氧类、螯合型及其他。
（三）萃取分离稀土元素的应用
1.从非稀土元素中分离稀土元素
稀土元素独特的物理性质和化学性质，使得稀土的应用范围非常广泛。为了测定各种不同性质材料中的稀土元素含量，首先要排除非稀土元素的干扰，而液-液萃取分离微量稀土元素简便、快速和效果好，被广泛采用。
2.稀土元素的分组萃取分离
在实际应用中经常遇到将稀土元素分为铈组和钇组进行分组测定。但是铈组和钇组之间无明确的界限，往往依据具体的分离方法来确定分离的界限。常用的方法有：
（1）磷酸二丁酯（DBP）萃取法。用DBP萃取时可将稀土分为铈组和钇组。当Ce3＋被氧化为Ce4＋时，在较强的酸度下用DBP萃取Ce4＋，与三价稀土元素分离。在
＝0.94mol/L中用
＝0.3～0.4mol/L DBP的四氯化碳溶液萃取，铈组稀土留在溶液中，钇组稀土进入有机相，用CHCl＝5mol/L反萃有机相中的钇组稀土，然后分别用吸光光度法测定其分组含量。
（2）P204萃取法。在
＝0.7～0.9mol/L介质中，P204能萃取钇组稀土而不萃取铈组稀土，但钐、钆被部分萃取。矿石样品中铈组和钇组的分离，首先用PMBP-苯萃取全部稀土，经反萃后再用P204-苯（或二甲苯）溶液从总稀土中萃取钇组稀土，铈组稀土留在水相中。
3.单一稀土元素的萃取分离
由于稀土元素性质十分相似，单一稀土的萃取分离较困难，相邻稀土元素的萃取分离往往需要进行数十级萃取才能分离完全。而在稀土的应用和检测中，需要单一稀土的分离测定，萃取分离单一稀土建立在某些稀土价态变化及单一稀土性质差别较大基础上，实际效果要比色谱差。
（1）铈的萃取分离。Ce3＋很容易氧化成Ce4＋，在*介质中可用多种含氧有机溶剂进行萃取（见表6-6）。TBP、P204、PMBP、P507等也是常用的Ce4＋的萃取剂。
表6-6 各种含氧有机溶剂萃取剂对Ce（NO3）4的萃取率
PMBP萃取分离法：在含铈的溶液中，加入抗坏血酸和磺基水杨酸掩蔽铁，用氨水及盐酸调节溶液为微酸性，加入pH 5.5 的缓冲溶液和2.8g/L PMBP-苯溶液，萃取1min，弃去水相，有机相中加入溴水，振荡1min，放置30min，弃去水相，用pH 2.4甲酸反萃液将非铈稀土元素反萃下来，再用有固体抗坏血酸的磺基水杨酸-盐酸混合液（pH 2.4 ）将铈还原并反萃如水相。
（2）钇的萃取分离。用萃取分离法进行钇与其他稀土元素分离，步骤比较麻烦，可以在一定范围内应用。例如，根据PMBP对稀土元素的配位能力是随着原子序数的增加而增强，钇的配位能力在钆和镝之间，同时与PMBP的浓度和反萃取稀土的甲酸浓度成正比，因此利用
＝0.001～0.0025mol/L PMBP-苯溶液萃取全部稀土，再将PMBP的浓度升至0.07mol/L，用0.025%（体积分数）甲酸洗涤PMBP -苯溶液除去轻稀土，再将PMBP浓度调节至0.1mol/L左右，用1%（体积分数）甲酸溶液反萃取钇，而其他重稀土留在有机相内。本法适用于0.001%～1% 钇的测定。
（四）溶液中物质的萃取操作及其注意事项（表6-7）
表6-7 溶液中物质的萃取操作及其注意事项
实验指南与安全提示
稀土元素在矿物中一般以铈、镧、钇为主，在不同的矿物中，相互间的比例也各不相同。由于钇的相对原子质量最小，故其摩尔吸光系数最大。因此，配制混合稀土标准溶液时，必须与被测试液中稀土元素的组分，特别是铈和钇的比例大致相似。目前，稀土氧化物标准大多是选择所分析的矿区中具有代表性的矿石，从中提取纯稀土氧化物而配制。
PMBP-苯萃取稀土适宜的酸度为pH 5.5。稀土元素由于“镧系收缩”，离子半径从镧到镥逐渐变小，故镧系元素的碱性由镧到镥逐渐减弱。当pH＜5，铈组稀土萃取不完全，而钇组稀土可完全萃取；如pH＞5，铈组能萃取完全，而钇组有所偏低。增加PMBP浓度有利于提高稀土元素的萃取率。浓度太大，反萃时大量PMBP被带下来，给以后操作增加困难。
稀土氧化物能吸收空气中的二氧化碳和水分，氧化钕和氧化镧吸收作用最强。铈及钇组氧化物吸收作用最弱，氧化钇能吸收氨，故必须于850℃灼烧1 h 逐去上述杂质，并在干燥器中冷却后称取。
硫化矿需预先在高温炉中灼烧将硫除去。如试样中含铁量不高，又能用酸分解时可用王水或高氯酸分解，含硅高的可滴加少量氢氟酸。
磷酸根的存在能抑制稀土-PMBP配合物的形成，使萃取不完全，0.5～1mg五氧化二磷即有干扰，可在萃取前用强碱性阴离子树脂将磷静态吸附除去，处理后60mg以下磷酸根不干扰（将稀土沉淀为草酸盐或氟化物也可使磷酸根分离）。除磷酸根操作：于原烧杯中加入一小片刚果红试纸，用氨水（1 ＋1）调节至刚变为红紫色，加2mL冰乙酸、2～3 g强碱性阴离子树脂。混匀后，加入15mL六次甲基四胺溶液，过滤入50mL容量瓶中，用水洗净并稀释至刻度，混匀。
对磷高的试样，也可用PMBP-丙酮代替PMBP-苯。
铅与偶氮胂Ⅲ生成有色配合物，少量存在便干扰稀土测定，使结果偏高。可在萃取前加入2mL铜试剂（20g/L）使之与铅配位，以消除铅的影响。在反萃取稀土后的有机相中，再用盐酸（1＋1）将钍反萃，利用此性质可连续测定钍。
苯对身体损害大，致癌。操作时应在通风橱内进行，避免吸入苯。
六次甲基四胺有致敏作用，会引起皮疹和湿疹，可能具有致癌性。本身易燃，遇明火、高热可燃。与氧化剂混合可形成有爆炸性的混合物，受热分出有毒的氧化氮烟气。可用泡沫、二氧化碳、雾状水、砂土灭火。操作时应注意防护，避免接触皮肤与眼睛，防止误服和吸入呼吸道。若与皮肤、眼睛接触，应立即用大量清水冲洗。用后及时密封，储存于阴凉、通风处，远离火种、热源、氧化剂和酸类。
案例分析
为了解决分光光度法测定稀土总量的“统一标准”问题，某稀土冶炼企业检测中心在利用分光光度法测定赣南离子型稀土矿离子相稀土总量和全相稀土总量时，采用硫酸铵浸取-草酸盐沉淀法法从该类离子型稀土矿中提取出混合稀土氧化物作为标准物质。然而，检测人员发现，用该法测出的结果，离子相稀土总量与ICP-AES法的吻合得很好，全相稀土总量却和ICP-AES法的相差较大，他百思不得其解。请你帮他分析一下原因。
拓展提高
ICP-AES法测定离子型稀土矿中离子相稀土总量
1.方法原理
试样经硫酸铵溶液浸取，以氩等离子体为离子化源，用发射光谱法测定15个稀土分量，将各个分量加和即为离子相稀土总量。
2.试剂及仪器
硫酸铵（25g/L）、盐酸、标准系列溶液：各稀土氧化物的浓度分别为0.00μg/mL、10.0μg/mL、20.0μg/mL。
Ultima2电感耦合等离子发射光谱仪。
3.分析步骤
将试样研磨至150目后，在干燥箱内于105℃烘1h，置于干燥器内冷却至室温。称取10 g试样，精确至0.001 g。
将试料置于300mL烧杯中，定量加入80mL硫酸铵，搅匀，隔15min搅匀一次，共两次，静置20min，定容100mL。用中速定量滤纸干过滤。移取5.00～10mL 溶液于25mL容量瓶中，用硫酸铵稀释至刻度，混匀。上机测定，测量分析线波长见表6-8。
表6-8 测量分析线波长
4.分析结果的计算
按下式计算稀土离子相的质量分数：
岩石矿物分析
式中：w（ReO）为单一氧化稀土的质量分数，%；C为自工作曲线上查得的测定溶液中氧化镁的浓度，μg/mL；V为测定溶液的体积，mL；m为称取试料的质量，g；n为全部试液与所分取试样溶液的体积比。
